一种钴硫化合物的制备方法及其应用技术

一种钴硫化合物的制备方法及其应用，涉及钴硫化合物。将水溶性钴源、尿素溶于混合溶剂中形成溶液，反应后得到碳酸钴，煅烧，得到钴氧化物，在还原气氛下与硫源反应，即得微米级钴硫化合物，所述微米级钴硫化合物可为球状钴硫化合物或片层方块状钴硫化合物，所得钴硫化合物可为Co9S8、CoS、Co3S4、CoS2等。所述钴硫化合物的制备方法制备的钴硫化合物可作为电极活性材料在制备二次电池电极中应用。能够制备特定形貌的钴硫化合物，且合成成本低廉，振实密度高，可作为二次电池的电极材料、光学参量振荡器、半导体材料及太阳能电池等方面。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钴硫化合物，具体是涉及。
技术介绍
钴硫化合物，相比于放电平台相近的钛系材料（ACS applied materials&interfaces 2014, 6 (10)，7895-7901.)，其具更低的放电平台、比容量及比能量 高的特点，作为二次电池的电极材料更加具有优势。钴硫化合物包括了 C〇9S8、CoS2、C〇3S4、 CoS等。目前，合成的钴硫化合物具有很多形貌，如蒲公英状的Co 9S8(ACS Appl. Mater. Interfaces 4(6):2999-3006.)和纳米管状的 Co9S8(CrystEngComm 12(6) :1899-1904.)、 多面体状的 CoS2(ACS Appl Mater Interfaces 4(8):4246-4250.)以及片层球状的 Co3S4(CrystEngComm 15(25):5087-5092.)等等。上述报道的方法通常只能制备某种形貌 的钴硫化合物，不具备通用性，而且多为纳米尺度的材料。纳米级的材料因为粒径小，在实 际应用中，存在不少问题。例如，在储能体系一一作为锂离子电池电极活性材料，纳米级的 材料虽然易于锂离子在颗粒之间穿梭而提高材料的倍率性能，但经过长时间循环，材料容 易团聚，从而使材料的循环性能变差，较难应用于实际储能体系。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。 所述钴硫化合物的制备方法，包括以下步骤： 将水溶性钴源、尿素溶于混合溶剂中形成溶液，反应后得到碳酸钴，煅烧，得到钴 氧化物，在还原气氛下与硫源反应，即得微米级钴硫化合物，所述微米级钴硫化合物可为球 状钴硫化合物或片层方块状钴硫化合物，所得钴硫化合物可为c 〇9s8、CoS、c〇3s4、〇^2等。 所述水溶性钴盐可采用钴的无机盐，钴的无机盐可选自含结晶水的硫酸钴、硝酸 钴、乙酸钴、氯化钴等中的至少一种；水溶性钴盐的质量浓度可为5~30mg/mL。 所述尿素的质量浓度可为10~60mg/mL。 所述混合溶剂可选自甘油、水、乙醇、乙二醇等中的至少一种。 所述反应的温度可为100~200°C，反应的时间可为6~18h。 所述煅烧的温度可为300~700°C，煅烧的时间可为2~8h。 所得钴氧化物可为C〇0、C〇203、Co3O 4等。 所述还原气氛可为氢氩混合气、硫化氢气体中的至少一种；在还原气氛下与硫源 反应的温度可为280~400°C，在还原气氛下与硫源反应的时间可为4~10h。 所述硫源可选择高温下能产生硫蒸汽或者硫化氢气体的无机物或者有机物中的 至少一种，如硫单质或硫脲等。 所述硫源与氧化物的质量比可为（4~1) : 1。所述钴硫化合物的制备方法制备的钴硫化合物可作为电极活性材料在制备二次 电池电极中应用。 所述二次电池电极包括作为电极活性材料的钴硫化合物、导电剂、聚偏二氟乙烯 (PVDF)等粘结剂以及导电集流体。 本专利技术所述电极，可以通过下述方法制备：在本专利技术提供的特定形貌的钴硫化合 物中适当添加导电剂和适量的聚偏二氟乙烯（PVDF)等粘结剂后，用N-甲基-2-吡咯烷 酮（NMP)等溶剂将其溶解分散成含特定形貌的钴硫化合物的合剂组成物即得到电极材料 (糊、浆等），将所述电极材料涂布到铜箔、铝箔等导电集流体的单面或两面，除去溶剂，最 终形成特定形貌的钴硫化合物的电极材料带状成形体，即电极。但是电极的制作方法并不 限于上述例示的方法。 所述导电剂可选自碳材料，例如碳黑导电剂（乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳 纤维（VGCF)、碳纳米管（CNTs)、科琴黑（Ketjen black EC300J、Ketjen black EC600JD、 Carbon ECP、Carbon ECP600JD)等）、石墨导电剂（KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15 等）碳纳米 棒和石墨稀等中的一种导电材料或几种材料的混合物。 本专利技术中粘结剂的作用为，将上述的电极材料粘合到集流体上，并加强正极的机 械整体性，提高固-固界面和/或固-液界面物理电接触，增加整个电极的电子和离子的 传导性能。可以选用水系、油系等不同的黏合剂，该粘合剂选自聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚乙 烯醇（PVA)、聚四氟乙烯（PTFE)、羧甲基纤维素钠（CMC)、聚烯烃类（PP，PE等）、丁腈橡胶 (NBR)、丁苯橡胶（SBR)、聚丙烯腈（PAN)、聚乙烯醇（PVA)等聚合物中的一种或多种。 本专利技术所述导电集流体只要具有导电性，并不特别限定，通常为金属导电材料。根 据本专利技术的实施方案，该集流体为导电金属材料或几种金属的合金，如Al、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素单质或几种元素的合金。从价格和加工性的角度优选使用铝 和铜集流体。 本专利技术的另一个目的是提供一种使用前面所述电极活性材料及相应电极的电池。 本专利技术的电池除使用前面所述电极活性材料及相应正极外，其构成中还包括正极、隔膜和 非水电解液等必需部件。所以本专利技术的非水电解液二次电池，只要具有上述电极活性材料 及相应正极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电解液二次 电池同样的构成要素。 该电极既可以作为正极也可以作为负极。 作为正极时，其对极的负极材料可选用电极电位低的锂金属、锂的合金以及其他 低电位的嵌锂材料。 作为负极时，其对极的正极材料可选用电极电位高、具有可以进行可逆的锂离子 脱嵌入的化合物，特别是锂金属氧化物，如镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂等。 通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本专利技术中使用。正极涉及的正极活性物 质，可以使用能可逆地吸藏-放出（嵌入与脱嵌）锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO 2 或LiyM204 (式中，M为过渡金属，0 < X < 1，0 < y < 2)表示的层状构造的含锂金属复合氧 化物、尖晶石构造的锂金属氧化物、橄榄石结构的锂金属等。 作为其具体例子，可以举出1^0〇02等锂钴氧化物、LiMn 2O4等锂猛氧化物、1^附02等 锂镍氧化物、Li4/3Ti 5/304等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物、二氧化 锰、五氧化钒、铬氧化物等金属氧化物；具有LiMPO 4(M = Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的 材料等等。 特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiC 〇02、 LiMn2O4' LiNi02、LiNil/2Mn，l/202等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mnl/3Col/30 2、 LiNia6MnQ.2CoQ. 202等为代表的锂猛镍钴复合氧化物、或LiNi 1-x-y-zCoxAlyMgzO 2 (式中， l、0<y<0.1、0<z<0.1、0< 1-x-y-z < 1)等含锂复合氧化物。另外，上述 的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge,、Ti、Zr、Mg,、Al、Mo、Sn等的添加元素所 取代的含锂复合氧化物等也包含其中。 用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性材料中适当添加炭 黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴硫化合物的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：将水溶性钴源、尿素溶于混合溶剂中形成溶液，反应后得到碳酸钴，煅烧，得到钴氧化物，在还原气氛下与硫源反应，即得微米级钴硫化合物，所述微米级钴硫化合物可为球状钴硫化合物或片层方块状钴硫化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵金保，王昀晖，吴比赫，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35