含有至少一种含氢氟烷和氟化氢的混合物的分离方法，含氢氟烷的制备方法和共沸组合物技术

本发明专利技术涉及含有至少一种含氢氟烷和氟化氢的混合物的分离方法，按照此方法，让含氢氟烷/氟化氢混合物与至少一种该含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体反应。含氢氟烷的制备方法包括与催化反应步骤结合的这种分离步骤。本发明专利技术还涉及共沸组合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为200810085477.9、申请日是1999年12月16日、申请人是索尔维公司的申请的分案申请。本专利技术涉及含有含氢氟烷和氟化氢的混合物的分离方法，以及含氢氟烷的制备方法和共沸组合物。如在专利申请书EP-A1-0699649和WO-A1-97/15540(Solvay公司)和在专利申请WO-A1-97/05089中所述，含氢氟烷可以通过适当的含氯前体与氟化氢反应来制备。在此方法中，在反应器出口，反应的混合产物中除了含有所需的含氢氟烷以外，还含有由原料含氯前体脱除一个或几个氯原子而得到的氯化氢、氟化氢、含氯氟的中间体，一般还含有未转化的含氯前体、任选存在的惰性稀释剂，以及少量各种副产物。假如一般是用比含氯前体过量的氟化氢进行操作，在反应的混合产物中经常存在着未转化的氟化氢。这时，反应混合产物的大多数组分通过蒸馏就能够很容易完全分离，而用蒸馏一般就很难完全分离含氢氟烷和氟化氢，这是由于这些化合物经常形成共沸混合物。专利申请WO-A1-97/05089叙述了通过共沸蒸馏的技术从与氟化氢的共沸混合物中提纯含氢(氯)氟烷(特别是1，1，1，3，3-五氟丙烷，或HFC-245fa)的方法，此方法包括具有不同温度和不同压力的相继两步蒸馏。但是，此共沸蒸馏技术的缺点是在两个塔之间需要很大的温差或压差，以拥有足够的分离势(在低压/低温下的共沸物和在高压/高温下的共沸物之间在组成上的差别)，在两个塔之间产生很大的循环流量。专利申请书WO-A1-97/13719透露了一种从氟化氢与尤其是含有1～6个碳原子的含氢氟烷(特别是HFC-245fa)(共沸)混合物中分离和回收氟化氢的方法。将该混合物与碱金属氟化物(特别是氟化钾或氟化铯)的溶液接触，将有机相与含有氟化氢和碱金属氟化物的相分离。对这个已知的方法，可能害怕氟化钾或氟化铯对有机相的污染，以及此污染将会导致的含氢氟烷分解的危险。另外，这些碱金属氟化物，特别是氟化铯是很昂贵的。本专利技术的目的是提供一种将含有至少一种优选包括3～6个碳原子的含氢氟烷和氟化氢的混合物进行分离的方法，该方法没有前面所述方法的缺点。因此，本专利技术涉及含有至少一种含氢氟烷和氟化氢的混合物的分离方法，在下文中称此种混合物为含氢氟烷/氟化氢混合物，按照此方法，让含氢氟烷/氟化氢混合物与至少一种能够与氟化氢反应的有机化合物反应。含氢氟烷/氟化氢混合物与至少一种能够与氟化氢反应的有机化合物之间的反应能够消耗掉至少一部分氟化氢。如此，本专利技术的分离方法就提供了不合有氟化氢的反应混合产物。这在含氢氟烷的合成方面是具有意义的，所述的混合物特别能够用作萃取溶剂。当其随后要经过至少一个含氢氟烷回收的处理步骤时，得到的反应混合产物也非常适合于作为原料。这样就能够得到基本不含有氟化氢的含氢氟烷。当含氢氟烷能够与氟化氢形成共沸物或假共沸物时，就存在着特别的优势，因为能够“终止”这种共沸，即本专利技术的分离方法能够提供出一种混合物，其中含氢氟烷和氟化氢以不同于形成共沸物或假共沸物的比例存在。所谓“含氢氟烷”指的是相当于通式CaH(2a+2)-bFb的碳氢化合物，其中a＝1～6，b＝1～2a+1。优选含有3～6个碳原子的含氢氟烷。特别优选含有3～4个碳原子的含氢氟烷。作为能够用本专利技术的分离方法从与氟化氢的混合物中分离出来的含氢氟烷的例子，可以举出1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷(HFC-365mps)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mff)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)。在这些化合物中特别优选1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。更特别优选的是1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。在本专利技术分离方法中使用的有机化合物能够与氟化氢反应。其中，有机化合物的例子是直链或支链的含有1～10个碳原子的烷烃，其优选被氯化和/或溴化，以及任选地被取代；以及含有2～10个碳原子的任选被取代的烯烃。经常使用被氯化或氯氟化的有机化合物。象氯化的、氟化的或氟氯化烯烃之类的卤代烯烃就非常合适，比如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、偏二氟乙烯和氯三氟乙烯或氟丙烯类，比如六氟丙烯。此有机化合物优选是含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体。所谓含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体，指的是含氢氯烷和含氢氯氟烷，即含有至少一个氯原子和至少一个氢原子的分别被氯化和氟氯化的碳氢化合物，其碳原子数与所需的含氢氟烷相同，比所需的含氢氟烷要少至少一个氟原子。所需的含氢氟烷能够从含氢氟烷的至少一种含氯前体或含氯氟前体开始，通过该前体与氟化氢的反应获得。作为可用于本专利技术分离方法中的含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体的例子，可以举出的含氢氯烷有比如1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，2，2，3-五氯丙烷(HCC-240aa)、1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)、1，1，1，2，3，3-六氯丙烷(HCC-230da)、1，1，1，2，3，3，3-七氯丙烷(HCC-220da)、1，1，1，3，3-五氯-2-甲基丙烷(HCC-360jns)、1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360jfa)、1，1，1，4，4，4-六氯丁烷(HCC-350jff)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氯戊烷(HCC-430jdd)和含氢氟氯烷比如1-氟-1，1，3，3-四氯丁烷(HCFC-361kfa)、3-氟-1，1，1，3-四氯丁烷(HCFC-361jfb)、1，1-二氟-1，3，3-三氯丁烷(HCFC-3621fa)、1，3-二氟-1，1，3-三氯丁烷(HCFC-362kfb)、3，3-二氟-1，1，1-三氯丁烷(HCFC-362jfc)、1，1-二氯-1，3，3-三氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
在作为催化剂的钛化合物存在下，从所述含氢氟烷的至少一种含氯或含氯氟前体与HF制备含有3～6个碳原子的含氢氟烷的方法，其中含氢氟烷是1,1,1,3,3‑五氟丁烷，其中该方法包括1,1,1,3,3‑五氯丁烷的氢氟化反应。

【技术特征摘要】
1998.12.18 BE 98009101.在作为催化剂的钛化合物存在下，从所述含氢氟烷的至少一种含氯或含氯氟前体与HF制备含有3～6个碳原子的含氢氟烷的方法，其中含氢氟烷是1,1,1,3,3-五氟丁烷，其中该方法包括1,1,1,3,3-五氯丁烷的氢氟化反应。
2.权利要求1的方法，其中钛的卤化物用作催化剂。
3.权利要求2的方法，其中四氯化钛用作催化剂。
4.权利要求1的方法，其中制备在液相中进行。
5.权利要求1的方法，其中前体是1,1,1,3,3-五氯丁烷和含氯氟前体的混合物。
6.权利要求5的方法，其中含氯氟前体是1,1-二氯-1,3-二氟丁-2-烯和/或1-氯-1,1,3-三氟丁-2-烯或三氟二氯丁烷（HCFC-363）的异构体或四氟氯丁烷（HCFC-364）的异构体。
7.权利要求6的方法，其中1,1-二氯-1,3,3-三氟丁烷、1,3-二氯-1,1,3-三氟丁烷、3,3-二氯-1,1,1-三氟丁烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丁烷或者这些化合物的混合物作为前体存在。
8.权利要求1的方法，其中催化剂的存在量为至少0.5mol%，并且不超过30mol%。
9.权利要求1的方法，其中反应在至少60℃并且不超过160℃的温度下进行。
10.权利要求4的方法，其中压力低于或等于35bar,且高于或等于10bar。
11.权利要求1的方法，其中反应间歇地或者连续地进行。
12.权利要求1的方法，其中氟化氢与所述含氢氟烷的含氯或含氯氟的前体之间的摩尔比为至少5mol/mol，不超过15 mol/mol，其中在所得的包含所述含氢氟烷和氟化氢的混合物中的氟化氢与含氯或含氯氟的前体反应。
13.含有至少一种含氢氟烷和氟化氢的混合物的分离方法，所述含氢氟烷相当于通式CaH(2a+2)-...

【专利技术属性】
技术研发人员：A朗贝尔，V维尔梅特，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE