本发明专利技术公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，属于有机合成领域。其包括以下步骤：(1)以1,2-二氯丙烷为原料，β-沸石为催化剂，采用固定床连续催化裂解制备2-氯丙烯；(2)用氯气在三氯化铁催化下将2-氯丙烯选择性氯化制得2,3,3,3-四氯丙烯；(3)用氢氟酸在SbF3或SbF5催化下将2,3,3,3-四氯丙烯氟化为2,3,3,3-四氟丙烯。该合成路线原料来源广泛、价格低廉、产物收率高，所得产品可作汽车空调制冷剂，对减少温室效应有积极意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的合成方法。
技术介绍
2008年以后，随着蒙特利尔议定书执行推进，目前使用的第二代制冷剂 HFC-134a(GWP = 143)，温室效应明显，因而有必须开发第三代低温室效应制冷剂，其中一 项选择就是HF0-1234yf即2,3,3,3_四氟丙烯，简称四氟丙烯，沸点为-30°C、0DP = 0、GWP =4,它的优良性能适合作汽车空调制冷剂。因此开发该产品对于减少温室效应有积极意 义。 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的CAS为754-12-1，以前对它的合成很少有报道，近年来全世 界都加强了研发。近十年报道的工艺路线有十几条之多，发表的专利数百篇，已报道的部分 合成工艺如下： I. CI3C-CHCI-Ch2CI 一 CH2= CFCF 3 2. F3C-CClF-CH3^ CH2= CF-CF 3 3. F3C-CHF-CH2F - CH2= CF-CF 3 4. CC14+CH2= CH 2- CH 2= CF-CF 3 5. Cl3-CH2CH2Cl - CH2= CF-CF 3 6. CH3-CHF-CF3^ CH2= CF-CF 3 7. F3CCH2CH2F - CH2 = CF-CF 3 8. F3C-CHCl-CH2Cl - CH2 = CF-CF 3 9. CHC1F2+CH3C1 - CH2 = CF-CF 3 10. CF3-CCIf-CH2CI 一 CH2= CF-CF 3 11. ClCH = CCl-CH2Cl - CH2= CF-CF 3 12. CH2= CCl-CF 3- CH2= CF-CF3 13. CF2= CF 2+CH3Cl - CH2= CF-CF 3 14. CF2= CF-CF 3- CH2= CF-CF 3 15. F3C-CF = CCl2^ CH2= CF-CF 3 以上各条合成路线各有优缺点，但普遍存在价格昂贵、目标产物收率低等问题。因 此，本专利技术提出了一种以1，2-二氯乙烷为起始原料合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的路线。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯合成方法，所用原料来源广泛、价格 低廉，所得产品可作汽车空调制冷剂，对减少温室效应有积极意义。 本专利技术所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的合成方法如下： (1)以1，2_二氯丙烷为原料，β-沸石为催化剂，采用固定床连续催化裂解制备 2_氯丙烯。 (2) 2-氯丙烯选择性高温氯化制备2, 3, 3, 3-四氯丙烯。 (3)在高压釜中，用氢氟酸在SbF3或SbF 5催化下将2, 3, 3, 3-四氯丙烯氟化为 2, 3, 3, 3-四氟丙烯。 步骤（1)中采用β -沸石为催化剂，将200mL催化剂加入DN25镍管或钛管中， 两头加石英石颗粒封住催化剂，管外采用电炉丝加热，1，2-二氯丙烷先经热交换器预热到 180°C，再进入240°C固定床，停留时间为10秒，压力为0. 8MPa，出来的气体经20米长的长 蛇管冷却器冷却（浸泡在冰水中），出来物料通入有冰水夹层降温的2L缓冲瓶中，搅拌降 温，并经回流冷凝管（通冰水降温）使物料回流到缓冲瓶中，不凝气体为高纯度氯化氢，从 回流冷凝上部冒出，经水吸收为盐酸。冷却后的物料去分馏塔分馏，收集22. 5-23°C馏分得 2_氯丙烯，回收45-46°C馏分1-氯丙烯（顺反），并将高沸物（未反应的1，2-二氯丙烷） 套用下批。其中，1，2-二氯丙烷转化率30-40%，裂解温度230-250°C，温度高会产生3-氯 丙烯，同时也会炭化结焦，堵塞固定床，进料速度以0. 5-1. 0升/小时为宜，保证停留时间。 步骤（2)中采用三氯化铁颗粒代替β-沸石为催化剂，物料经固定床前先分别预 热，2-氯丙烯预热到180°C，氯气预热到120°C，两者经静态混合器混合后迅速进入固定床， 停留时间20秒，反应温度220°C，出口温度200°C，经20米长的长蛇管冷却器（浸泡在冰水 中）冷却，进入缓冲瓶，气体经回流冷凝管冷凝，不凝气体从冷凝器上部出来，用10%液碱 吸收，产生的液体经分馏塔分馏，得2, 3, 3, 3-四氯丙烯。 步骤（3)将2, 3, 3, 3-四氯丙烯在SbF5或SbF 3催化下用氢氟酸氟化制备 2, 3, 3, 3-四氟丙烯，催化剂与原料2, 3, 3, 3-四氯丙烯的质量比为0. 4-1. 0:1，氢氟酸摩尔 用量为原料2, 3, 3, 3-四氯丙烯的4. 2-5. 0倍，反应在耐压10.0 MPa高压釜中进行，反应温 度100-120°C，反应结束降温至40°C，缓缓排出氟丙烯混合物。再经KTC水浴分馏、干冰-丙 酮冷凝得2, 3, 3, 3-四氟丙烯（bp为-30°C )，釜内氢氟酸与2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯套用于 下一批反应，不凝气体为氯化氢，经水吸收为盐酸。 本专利技术所述的2, 3, 3, 3-四氯丙烯的合成方法具有生产成本低、原料来源广泛、收 率高等优点，适于工业化生产。【附图说明】 图1是本专利技术的反应流程示意图。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术做进一步描述。 例1:2-氯丙烯制备 向固定床直径25X 1200mm加入β -沸石200mL，两头加石英石封住。固定床预热 到240°C，然后以0. 5L/h的速度加入1，2-二氯丙烷，经预热器预热到180°C，进入固定床在 240°C裂解，裂解气经冷却器冷却后进入缓冲瓶，通过缓冲瓶上的回流冷凝管将裂解产物冷 凝为液体，不凝的氯化氢气体从冷凝器顶部出来通入水中为盐酸。经2小时连续裂解后得 液体950g，取样分析（色谱柱SE-30,柱温30°C，保持3分钟，然后以10°C /min升至150°C， 汽化温度150°C，检测器温度150°C )，1,2-二氯丙烷含量45. 5%，顺1-氯丙烯12%，反 1-氯丙烯12%，2-氯丙烯30. 5%。经高效分馏冰水冷凝，收集22. 5-23°C馏分得2-氯丙烯 280g，含量99. 45%。收集45-46°C馏分得1-氯丙烯220g，含量98. 7%。高沸物为1，2_二 氯丙烷，含量97. 68 %，套用下批。经计算1，2-二氯丙烷一次转化率为54. 5%，2-氯丙烯选 择性30%，1-氯丙稀选择性24%。 例2 :按同样方法和配比，将裂解温度提高到260°C，经2小时连续裂解后得液体 830g，取样分析。1，2_二氯丙烷含量32%，顺1-氯丙烯11%，反1-氯丙烯11%，2-氯丙烯 35. 5%，3-氯丙烯11. 5%。出料减少意味着有聚合或者碳化现象，拆开固定床，发现有碳化 现象，因此裂解温度应小于260°C。 例3 :2, 3, 3, 3-四氯丙烯制备 将β-沸石取出，换成200ml颗粒状三氯化铁，加热到220°C，将2-氯丙烯Imol与 3mol氯气以0. 5L/h经预热器分别预热到160°C、120°C，再经静态混合器混合后通入固定 床，停留时间20秒。出来的气体经20米长蛇管冷却器冷却，不凝氯化氢气体从冷却器顶部 出去用水吸收为盐酸，得液体105g。取样分析（色谱柱SE-30,柱温80°C，保持3分钟，然后本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2,3,3,3‑四氟丙烯的合成方法，其包括以下步骤：(1)以1,2‑二氯丙烷为原料，β‑沸石为催化剂，采用固定床连续催化裂解制备2‑氯丙烯；(2)用氯气在三氯化铁催化下将2‑氯丙烯选择性氯化制得2,3,3,3‑四氯丙烯；(3)用氢氟酸在SbF3或SbF5催化下将2,3,3,3‑四氯丙烯氟化为2,3,3,3‑四氟丙烯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李洪国，李俊，
申请(专利权)人：山东联创节能新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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