一种冰胶催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种冰胶催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术催化剂基体为聚丙烯酰胺冰胶，催化剂至少含一种碱性基团，催化剂至少含一种酸性基团，或催化剂同时含有至少一种酸性基团和一种碱性基团。本发明专利技术克服了酯交换反应所存在的催化剂使用寿命短、造成环境污染、能耗高及批次重现性等缺陷。本发明专利技术为高分子催化剂，其外观体现为疏松的冰胶(cryogel)结构，催化剂上同时含有酸性和碱性基团，能够催化酯键、肽键的水解以及酯交换反应，是一种生产生物柴油的有效催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新材料、催化、化工及新能源领域，特别涉及。
技术介绍
随着化石能源储量的减少及环境污染的增加，开发绿色可持续、环境友好的替代燃料已成为人类最重要的研宄课题之一。生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。在本专利技术作出之前，目前生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用甲醇或乙醇等低碳醇与脂肪酸进行直接反应，或与脂肪酸甘油酯进行交换，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。通常酯交换反应是获取生物柴油的较便捷方法。酯交换反应所用催化剂可分为酸性催化剂、碱性催化剂、生物酶催化剂等。其中酸性催化剂包括硫酸、磺酸和各种固体酸催化剂。强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是典型的固体酸催化剂。由于酸催化反应速率较低，需要较高的温度和较长的反应时间，且催化剂的使用寿命短，因此限制了工业应用。碱性催化剂是当前生产生物柴油中使用最广泛的催化剂，主要分为两大类:(I)液相催化剂(溶于甲醇):KOH、NaOH,似0013等；(2)固体碱催化剂:强碱性阴离子交换树月旨、分子筛、碱(土)金属氧化物、碳酸盐等。氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等催化剂用量约为1%，反应温度定在甲醇的沸点左右，反应快、转化率高。此类催化反应完成后，产品中和、洗涤会产生大量的工业废水，造成环境污染或使处理难度加大。不溶性固体碱催化剂可以解决产物与催化剂难分离的问题。强碱性阴离子交换树脂作为酯交换反应的催化剂具有反应条件温和、转化率高的特点，催化剂具有便于分离回收、可重复利用、不污染产品，副产品丙三醇也较容易分离。缺点是树脂的活化需要用酸碱反复浸泡，再生步骤还有待改进；另外阴离子树脂只能在60°C以下使用，否则很快就会失活，而低温下酯交换活性较低，这限制了其应用价值。水滑石类阴离子黏土具有碱活性中心，是另一类重要固体碱催化剂。焙烧水滑石得到的Mg-Al复合氧化物是一种中孔材料，具有层状结构，具有大比表面积及高稳定性，碱性较强并可调。特殊合成的分子筛可以作为酯交换反应催化剂使用。然而，这些合成无机材料也存在能耗高及批次重现性等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述缺陷，研制冰胶催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的技术方案是:一种冰胶催化剂，其主要技术特征在于:(I)催化剂基体为聚丙烯酰胺冰胶；(2)催化剂至少含一种碱性基团；(3)催化剂至少含一种酸性基团，或(4)催化剂同时含有至少一种酸性基团和一种碱性基团。所述的酸性基团为羧酸根或磺酸根。所述的碱性基团为氨基。所述的酸性基团来自于下列单体或其混合物:丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、氰基丙烯酸或其盐、乌头酸或其盐、富马酸或其盐、马来酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐；所述的碱性基团来自于下列单体或其混合物:乙烯胺、N-甲基亚甲胺、二甲基丙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺。本专利技术的另一技术方案是:一种冰胶催化剂的制备方法，其主要技术特征在于步骤如下:(I)配制预聚合溶液:丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液，往其中加入酸性、碱性单体或者它们的混合物，搅拌混合均匀\超声脱气，加入聚合引发剂，再次混合均匀、超声脱气；(2)聚合反应:将预聚合溶液置于冰冻条件下进行聚合反应；(3)聚合物洗涤、干燥:将聚合物经过解冻、水洗除掉未反应的单体及引发剂带来的无机盐，最后得到酸性、碱性以及两性冰胶聚合物，聚合物经过干燥后得到催化剂。本专利技术又一技术方案是:一种冰胶催化剂的应用，其主要技术特征在于:所述催化剂能够催化酯类的水解及酯交换反应。所述催化剂能够催化蛋白质的水解反应。所述催化剂能够催化脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯的合成。所述催化剂用于催化合成生物柴油。本专利技术的优点和效果在于提供一类高分子催化剂，其外观体现为疏松的冰胶(cryogel)结构，催化剂上同时含有酸性和碱性基团，能够催化酯键、肽键的水解以及酯交换反应，是一种生产生物柴油的有效催化剂。【附图说明】图1——实施例1中冰胶聚合物的数码照片示意图。图2——实施例1中冰胶聚合物的扫描电镜图。图3—一实施例7中冰胶催化剂催化蛋白质水解产物电泳图。【具体实施方式】本专利技术的技术思路是:第一步:配制预聚合溶液。丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液，往其中加入酸性、碱性单体或者它们的混合物，通过电磁或机械搅拌混合均匀、超声脱气(主要目的是去除氧分子)，以免猝灭随后产生的活性自由基。加入聚合引发剂，再次混合均匀、超声脱气，目的同样是为了除去氧分子。第二步:聚合反应。将预聚合溶液置于冰箱冷冻柜中(_20°C )，在冰冻条件下进行聚合反应24小时。在冰冻条件下，预聚合溶液中部分水结成冰，占据大量空间，单体混合物被封闭、局限于狭小的空间中，此部分溶液与原来相比，体积大为缩小，因此单体浓度实际上比原来提高了数倍。在上述情况下形成的聚合物不再是吸水性凝胶，而是疏松多孔的冰胶。第三步:聚合物洗涤、干燥。将第二步得到的聚合物经过解冻、水洗除掉未反应的单体及引发剂带来的无机盐，最后得到酸性、碱性以及两性冰胶聚合物。第四步:聚合物的应用。此类聚合物具有疏松多孔结构，与液体接触比表面大，容易浸润，聚合物上含有酸性、碱性基团或同时含有两种基团，具有催化蛋白质水解、酯类水解及酯交换反应活性(因为酶促蛋白质水解、酯类水解的化学本质即是酸(碱)催化)，可作为催化剂使用。通过以下实施例可进一步详细阐述本专利技术，但不作为对本专利技术的限制。实施例1:在800mL蒸饱水中，加入15g丙稀酰胺、7.5g N，N’-亚甲基双丙稀酰胺、2.5mL丙稀酸、2.5mL稀丙基胺，超声脱气5min，得到预反应混合溶液。向混合溶液中加入2g过硫酸铵和0.Sg亚硫酸氢钠，将混合物水溶液放入水浴当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种冰胶催化剂，其特征在于：(1)催化剂基体为聚丙烯酰胺冰胶；(2)催化剂至少含一种碱性基团；(3)催化剂至少含一种酸性基团，或(4)催化剂同时含有至少一种酸性基团和一种碱性基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32