本发明专利技术涉及由二氧化碳和氢气制备甲醇和乙醇的方法。该方法包括在对于产生甲醇和乙醇而言有效的条件下，使二氧化碳和氢气的混合物与包含分散于低熔点的四有机基氯化鏻盐或四有机基溴化鏻盐中的钌化合物－和任选含氯或溴的化合物－的催化剂体系接触。本发明专利技术还涉及由一氧化碳和水使用相同的催化剂体系来制备甲醇和乙醇的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】由CO或c〇2生产甲醇和乙醇 专利
本专利技术总体上设及制备甲醇和己醇的方法。在一方面中，本专利技术特别地设及二氧 化碳的催化氨化W形成甲醇和己醇。在另一方面中，本专利技术设及一氧化碳与水的催化反应 W形成甲醇和己醇。 发巧背景 一氧化碳或二氧化碳转化为具有C-C键的衍生物，是发展由该些Cl进料产生有机化学 品的技术中的重要的第一步骤。由于其低的反应性，二氧化碳对于实现多种碳原料在大规 模的燃料或者日用化学品生产中的有效利用而言造成特别但重要的挑战。对于利用二氧化 碳的强调，激发了C〇2-至-甲醇技术的发展。 -种方法使用类似于当今的商业甲醇技术的化/ZnO异相促进催化剂体系。该反 应根据W下反应式（1)进行： 与理解该样的C〇2氨化催化相关的是根据W下反应式（2)的水-煤气-变换（WGS) 反应： WGS反应是可逆的，并且通过多种不同的过渡金属来催化。其W工业规模用于在氨 和甲醇合成中生成氨。此类实践在两步骤的高温（T〉350°C)和低温（210-240°C)工艺中 使用金属氧化物催化剂。用于WGS反应的均相催化剂在低得多的温度（60-160°C)下显示 出明显的活性。 但是，称为"逆向水煤气变换"（RWGS)反应的相反反应与C〇2氨化有密切关系。该 RWGS反应被认为是描述于反应式（1)中的工艺的第一步骤，即C〇2至C0的转化。然后，C0 氨化W形成甲醇。 根据反应式（1)的c〇2-至-甲醇工艺在单个反应器中用单个催化剂体系实现两 个化学步骤；RWGS和甲醇合成。术语"串联催化"已用于描述此类工艺，并且其中两个化学 步骤都通过相同的催化剂体系来催化的实例被称为"并发串联催化（concurrenttandem cataylsis)"。 在一个方面中，本专利技术的目的在于在单个单元操作中进行=个化学步骤，并且因 此可W被称为"双串联"催化；RWGS反应；甲醇合成；和甲醇同系化为己醇，其均W描述于W 下反应式（4)中的化学计量在单个步骤中：〇"双串联"催化所要求的方面是所有的=个反应应在大体上相同的温度和压力条 件下发生，一个反应的产物作为下一（二个）反应的反应物应是可接受的，并且用于一个反 应的促进剂或者助催化剂对于后续反应而言不应是有毒的(或者其理想地也为活化剂)。 JP 3,614,449 B2 (Tominaga等，2004)公开了使用化咯烧酬或者咪挫烧酬溶剂中 的舰化钉-舰化钻催化剂体系的二氧化碳至己醇的转化。但是，JP '449既不要求保护也 不研究一氧化碳进料的同时转化。JP '449也未公开使用烙融盐作为反应溶剂。 在另一方面中，本专利技术的目的在于通过使一氧化碳与水反应来产生甲醇和己醇。 本专利技术致力于该些W及将从W下说明书和所附权利要求书中显而易见的其它对 象。 专利技术概要本专利技术如阐述于所附的权利要求书中那样。 简而言之，本专利技术提供用于制备甲醇和己醇的方法。在一个实施方案中，该方法包 括在对于产生甲醇和己醇而言有效的条件下，使二氧化碳和氨气的混合物与包含分散于低 烙点的四有机基氯化鱗盐或四有机基漠化鱗盐中的钉化合物巧日任选的含有氯化物或漠化 物的化合物）的催化剂体系接触。在另一个实施方案中，该方法包括在对于产生甲醇和己醇而言有效的条件下，使 一氧化碳和水的混合物与包含分散于低烙点的四有机基氯化鱗盐或四有机基漠化鱗盐中 的钉化合物和含氯或漠的化合物的催化剂体系接触。[001引 附图简要说巧 图1是实施例1-9中所产生的甲醇和己醇的量的条形图。X-轴显示了实施例编号。y-轴展示了甲醇和己醇W毫摩尔计的量。 图2是实施例5-8中所产生的甲醇和己醇的量的条形图。X-轴展示了产物甲醇和 己醇。y-轴展示了甲醇和己醇W毫摩尔计的量。[001引图3是实施例5-8中的产物气相中的不同物类的量的条形图。X-轴展示了实施例 编号。y-轴展示了各个物类W毫摩尔计的量。[001引图4是实施例9中的气相组合物的组成分布摩尔％计)对比时间小时计)的 条形图。 图5是实施例10-15中所产生的甲醇和己醇的量的条形图。X-轴展示了实施例编 号。y-轴展示了甲醇和己醇W毫摩尔计的量。发巧详细说巧 已令人惊奇地发现，具有或者不具有附加的助催化剂的钉和作为溶剂的含面化物的离 子液体(例如烙融盐）能够氨化C〇2或者含C0 2的混合物，W产生C2-含氧产物，例如己醇或 者己酸，并同时产生甲醇或者其衍生物。烙融盐的低挥发性对于从反应混合物中分离相对 挥发性的产物而言是特别有用的。 用于根据本专利技术的方法的催化剂体系包含分散于低烙点的四有机基氯化鱗盐或 四有机基漠化鱗盐中的钉化合物。 该钉催化剂组分可W选自多种有机金属化合物、络合物或者无机化合物、络合物 等。例如，可氧化物的形式，例如如同在氧化钉（IV)水合物、无水二氧化钉（IV)和 四氧化钉（VIII)的情况中那样将该钉组分加入到反应混合物中。可选地，可W作为无机 酸的盐，如同在氯化钉（III)水合物、漠化钉（III)、无水氯化钉（III)和硝酸钉的情况中 那样；或者作为合适的有机駿酸的盐，例如己酸钉（III)、丙酸钉和=(己酷丙酬根）合钉 (III) 加入。该钉组分还可W作为幾基或者幾基氨化物（hy化ocarbonyl)衍生物加入到 反应区中。合适的实例包括十二幾基S钉；幾基氨化物例如&师4(0))13、&师4(0))12^及 出Ru3(C0)J-的盐郝经取代的幾基物类，例如立幾基氯化钉（n)二聚体、邮(C0)3化]2^ 及邮(c〇3)X3r的盐，其中X=C1或虹。也可W使用能够在反应条件下生成可溶性的幾基 面化钉络合物的任何其它的钉化合物。可W单独地或者作为两种或者更多种钉化合物的混 合物来使用所述钉化合物。 优选的钉化合物包括钉的氧化物、无机酸的钉盐、有机駿酸的钉盐和幾基钉或者 幾基氨化钉衍生物。其中，特别优选为二氧化钉（IV)水合物、四氧化钉（VIII)、无水氧化钉 (IV) 、己酸钉、S(己酷丙酬根）合钉（III)、十二幾基S钉、双和双。可0. 01至30重量％钉的量使用所述钉化合物，基于反应混合物的总重量计。 钉在该反应混合物中的浓度优选为0. 2至10重量％，并且更优选为0. 5至5重量％。 所述催化剂体系可W任选地进一步包含含氯或漠的化合物作为促进剂。 可W用于该催化剂体系中的含氯或漠的化合物不是特别受限的。几乎可W使用任 何C1或化源。此类来源的实例包括氯单质和漠单质化及HC1和皿r。在有用的化合物中 还有具有例如1至10个碳原子的烷基面化物W及任何其它的有机氯化物或漠化物化合物。 示例性的合适的氯化物或者漠化物促进剂包括氯代甲烧、氯代了烧、己酷氯、氯化氨、氯化 钻W及相应的漠化物化合物。进一步地，可W使用面素单质和/或面素化合物的混合物。 含有氯化物或漠化物的促进剂的优选种类包括具有通式（II)的=有机基鱗盐 IR巧2R3PHI於] (II) 其中 Ri、R2和Rs各自独立地选自C1-C24烧姪或芳姪基团或者含有離、醇、酬、駿酸或醋、胺、酷 胺、硫離、氧化麟、膳、杂芳族或碳氣化合物基团的官能化的烷基或芳基基团；并且 X2为氯离子或漠离子。 合适的=有机基鱗盐的说明性实例包括=了基氯化鱗、=苯基氯化鱗、=了基漠 化鱗和=苯基漠化鱗。 优本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备甲醇和乙醇的方法，其包括：在对于产生甲醇和乙醇而言有效的条件下，使二氧化碳和氢气的混合物与包含分散于低熔点的四有机基氯化鏻盐或四有机基溴化鏻盐中的钌化合物的催化剂体系接触。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：JH布兰克，DJ科尔哈米尔顿，RT亨布雷，JA小波纳西，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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