一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法技术

本发明专利技术提供一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法，属于水电解及氯碱工业中电催化析氢领域。本发明专利技术首先对泡沫镍进行预处理，然后通过水热合成法在预处理后的泡沫镍基底表面原位生长钼酸盐前驱体，最后将制得的前驱体和磷源一起放入管式炉中对钼酸盐前驱体进行磷化处理，制备出高性能的钼基析氢电极。本发明专利技术方法新颖，所需工艺简单，生产成本低，对设备要求较低，适合工业生产，且该电极比表面积大、与基底结合牢固，具有优异的析氢活性和稳定性，可广泛应用于水电解、氯碱工业析氢领域。

【技术实现步骤摘要】
一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法
本专利技术属于水电解及氯碱工业电催化析氢领域，特别涉及一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法。
技术介绍
氢能是一种高性能、清洁的二次能源，具有能量密度高、热转化性能率高、输送成本低、对环境零污染等诸多优点，是最具竞争力的未来能源，备受各国科研工作者的重视。电解水析氢是目前较成熟且廉价制备氢气的重要方法之一。工业上运用的电解水析氢电极材料还存在过电位较高、能耗过大和易腐蚀等劣势，这成为制约水电解及氯碱工业发展的重要因素。国内外虽已出现具有较高活性，能耗低的析氢电极，但是其价格昂贵，生产成本高。因此，研究和开发一种高性能、廉价的析氢电极具有非常重要的现实意义和实用价值。镍基电极因低成本、易制备和较高活性等优点而被广泛应用于碱性溶液电催化析氢领域，其中，泡沫镍电极不仅具有多孔网状结构，表面积较大，利于催化材料附着生长，还具备良好的导电性，因而常被用作基底材料。在金属及其含氧化合物析氢催化剂中，贵金属及其含氧化合物(如：Pt、RuO2)具有十分优异的催化析氢活性，但因价格昂贵、储量较低而制约其广泛应用。其他廉价金属(如：Fe、Co、Ni、Mo、W)及其含氧化合物相比贵金属及其含氧化合物的催化活性有着较大的差距。研究发现对一些金属(如：Fe、Co、Ni)的含氧化合物进行磷化处理后可作为高性能的析氢电催化材料使用。然而，另一些金属(如：Mo、W)的含氧化合物中金属-氧键具有更强的键能，更难被还原，后续制备过程中常受到各种条件的限制，通常不被选作磷化处理的前驱体，因此限制了这些金属在析氢领域的应用，达不到既能降低生产成本又能增强电催化析氢性能及取代贵金属材料的目的。中国专利技术专利CN102787329A公开了“一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法”，该专利技术先用镍盐水溶液和可溶性钼酸盐水溶液配制Ni-Mo-P电镀溶液，然后通过脉冲电沉积法，在Ni-Mo-P电镀溶液中对预处理后的镍基底表面镀施，将P引入Ni-Mo体系中，制得的Ni-Mo-P析氢电极具有较高活性且生产成本较低。但是该方法不能有效控制析氢镀层的微观形貌，同时催化剂的比表面积较小，活性位不能充分暴露，且镀层易产生细小裂纹，不利于镀层与基底的紧密结合，对析氢性能影响较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对钼基析氢电极催化活性不高、稳定性较差等缺点，提供一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法。本专利技术先通过水热合成方法，在已预处理的泡沫镍基底原位生长钼酸盐前驱体，该前驱体具有高比表面积，且与基底结合十分牢固，不易脱落；然后通过磷源热分解产生的强还原性含磷组分磷化还原钼酸盐前驱体，制得高性能的钼基析氢电极。本专利技术的优势在于利用含磷组分的极强还原性，不仅可以实现在较低温下将含有强Mo-O键的钼酸盐前驱体磷化还原并制备出高性能的钼基析氢电极，还减少了许多制备工艺上的限制，拓宽了钼基化合物的应用领域。此外，采用本方法制备电极的工艺简单，易操作；所用原料价格低廉、储量大，生产成本低，对设备要求较低，适合工业生产，且制得的电极比表面积大、与基底结合牢固，具有优异的析氢活性和稳定性。本专利技术提供一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法，其具体方法步骤包括(1)泡沫镍基底的预处理将泡沫镍基底放入丙酮溶液中超声震荡15分钟进行化学除油，然后放入摩尔浓度为3摩尔/升的盐酸水溶液中浸泡30分钟以去除基底表面的氧化物，最后用去离子水清洗干净，浸入无水乙醇溶液中储存待用。(2)钼酸盐前驱体的制备以去离子水为溶剂，配制金属盐前驱体、钼前驱体的混合溶液，其中金属离子的摩尔浓度为0.005～0.2摩尔/升，钼的摩尔浓度为0.005～0.2摩尔/升；将步骤(1)预处理的泡沫镍基底放入含有金属盐前驱体、钼前驱体混合溶液的反应釜中，在60～300℃的温度下反应1～72小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并烘干；再将水热反应后的泡沫镍基底置于温度为0～600℃的氢气气氛中，保持0～5小时，冷却至室温后取出，制得钼酸盐前驱体。其中所述金属盐前驱体为镍、钴、铁、铜的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐的其中之一；钼前驱体为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾的其中之一。(3)钼基析氢电极的制备将步骤(2)制备的前驱体与磷源一同置于管式炉中，磷源的位置靠近管式炉的进气端，其中Mo:P的摩尔比为1︰1～100；在惰性气氛中，升温至200℃～800℃并保持0.5～6小时，待冷却至室温；再将电极置于温度为0～900℃的氢气气氛中，保持0～5小时，冷却至室温后取出，制得钼基析氢电极。其中所述磷源为次亚磷酸钠、亚磷酸、白磷(别称︰黄磷)、红磷的其中之一。本专利技术采用上述技术方案后，主要有以下优点：(1)可以通过调控反应溶液配比、水热反应时间和温度改变催化剂前驱体形貌；(2)电极比表面积大，可充分暴露活性位点，增强催化活性；(3)催化剂与基底结合牢固，分布均匀紧密，提高了电极的稳定性；(4)磷化所需的温度范围广，不仅制备的电极具有高活性和稳定性，而且减少了许多制备工艺上的限制，操作简单、成本低廉，适合工业生产。本专利技术方法工艺简单，易操作，所用原料成本低、储量大，对设备要求较低，适合工业生产，且所制备的电极比表面积大、与基底结合牢固，具有优异的析氢活性和稳定性，可广泛应用于水电解及氯碱工业电催化析氢领域。附图说明图1为实施例1制备的电极在放大倍数为800倍时的扫描电镜(SEM)图片；图2为实施例1制备的电极在放大倍数为15000倍时的扫描电镜(SEM)图片；图3为实施例1、实施例6、实施例7、实施例8、对比实验1和对比实验2制备的电极析氢线性扫描曲线；图中︰曲线1是以实施例6所制备的电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描200圈，扫描速率为5毫伏/秒下的线性扫描曲线。曲线2是以实施例1所制备的电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描200圈，扫描速率为5毫伏/秒下的线性扫描曲线。曲线3是以实施例7所制备的电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描200圈，扫描速率为5毫伏/秒下的线性扫描曲线。曲线4是以实施例8所制备的电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描200圈，扫描速率为5毫伏/秒下的线性扫描曲线。曲线5是以对比实验1所制备的电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，扫描速率为5毫伏/秒下的线性扫描曲线。曲线6是以对比实验2所制备的电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，扫描速率为5毫伏/秒下的线性扫描曲线。图4为实施例1制备的电极在恒电位下的计时电流曲线图。图4是实施例1所制备的电极Autolab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法，其具体方法步骤包括(1)泡沫镍基底的预处理将泡沫镍基底放入丙酮溶液中超声震荡15分钟进行化学除油，然后放入摩尔浓度为3摩尔/升的盐酸水溶液中浸泡30分钟以去除基底表面的氧化物，最后用去离子水清洗干净，浸入无水乙醇溶液中储存待用；其特征在于：(2)钼酸盐前驱体的制备以去离子水为溶剂，配制金属盐前驱体、钼前驱体的混合溶液，其中金属离子的摩尔浓度为0.005～0.2摩尔/升，钼的摩尔浓度为0.005～0.2摩尔/升；将步骤(1)预处理的泡沫镍基底放入含有金属盐前驱体、钼前驱体混合溶液的反应釜中，在60～300℃的温度下反应1～72小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并烘干；再将水热反应后的泡沫镍基底置于温度为0～600℃的氢气气氛中，保持0～5小时，冷却至室温后取出，制得钼酸盐前驱体；(3)钼基析氢电极的制备将步骤(2)制备的前驱体与磷源一同置于管式炉中，磷源的位置靠近管式炉的进气端，其中Mo︰P的摩尔比为1︰1～100；在惰性气氛中，升温至200℃～800℃并保持0.5～6小时，待冷却至室温；再将电极置于温度为0～900℃的氢气气氛中，保持0～5小时，冷却至室温后取出，制得钼基析氢电极。...

【技术特征摘要】
1.一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法，其具体方法步骤包括：(1)泡沫镍基底的预处理将泡沫镍基底放入丙酮溶液中超声震荡15分钟进行化学除油，然后放入摩尔浓度为3摩尔/升的盐酸水溶液中浸泡30分钟以去除基底表面的氧化物，最后用去离子水清洗干净，浸入无水乙醇溶液中储存待用；其特征在于：(2)钼酸盐前驱体的制备以去离子水为溶剂，配制金属盐前驱体、钼前驱体的混合溶液，其中金属盐前驱体为镍、钴、铁、铜的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐的其中之一，钼前驱体为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾的其中之一，金属离子的摩尔浓度为0.005～0.2摩尔/升，钼的摩尔浓度为0.005～0.2摩尔/升；将步骤(1)预处理的泡沫镍基底放入含有金属盐前驱体、钼前驱体混合溶液的反应釜中，在60～300℃的温度下反应1～72小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并烘干；再将水热反应后的泡沫镍基底置于温度为0～600℃的氢气气氛中，保持0～5小时，冷却至室温后取出，制得钼酸盐前驱体；(3)钼基析氢电极的制备将步骤(2)制备的前驱体与磷源一同置于管式炉中，其中磷源为次亚磷酸钠、亚磷酸、白磷(别称︰黄磷)、红磷的其中之一，磷源的位置靠近管式炉的进气端，其中Mo︰P的摩尔比为1︰1～100；在惰性气氛中，升温至200℃～800℃并保持0.5～6小时，待冷却至室温；再将电极置于温度为0～900℃的氢气气氛中，保持0～5小时，冷却至室温后取出，制得钼基析氢电极。2.按照权利要求1所述的一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法，其特征在于所述的钼酸盐前驱体的化学通式为MxMoOy，x和y为化学计量数；钼基析氢电极的表达式为M-Mo-P，其中，M为Ni、Co、Fe、Cu的其中之一，当M为三价Fe时，所述析氢电极为FeⅢ-Mo-P钼基析氢电极。3.按照权利要求1所述的一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：(2)钼酸盐前驱体的制备以去离子水为溶剂，配制硝酸镍、钼酸铵的混合溶液，其中镍离子的摩尔浓度为0.05摩尔/升，钼的摩尔浓度为0.05摩尔/升；将步骤(1)预处理的泡沫镍基底放入含有硝酸镍、钼酸铵的混合溶液的反应釜中，在150℃的温度下反应6小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并烘干，制得钼酸镍前驱体；(3)钼基析氢电极的制备将步骤(2)制备的前驱体与次亚磷酸钠一同置于管式炉中，次亚磷酸钠的位置靠近管式炉的进气端，其中Mo︰P的摩尔比为1︰10；在惰性气氛中，升温至400℃并保持2小时，待冷却至室温，制得Ni-Mo-P钼基析氢电极。4.按照权利要求1所述的一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：(2)钼酸盐前驱体的制备以去离子水为溶剂，配制硝酸钴、钼酸铵的混合溶液，其中钴离子的摩尔浓度为0.03摩尔/升，钼的摩尔浓度为0.03摩尔/升；将步骤(1)预处理的泡沫镍基底放入含有硝酸钴、钼酸铵的混合溶液的反应釜中，在150℃的温度下反应12小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并烘干，制得钼酸钴前驱体；(3)钼基析氢电极的制备将步骤(2)制备的前驱体与次亚磷酸钠一同置于管式炉中，次亚磷酸钠的位置靠近管式炉的进气端，其中Mo︰P的摩尔比为1︰10；在惰性气氛中，升温至400℃并保持2小时，待冷却至室温，制得Co-Mo-P钼基析氢电极。5.按照权利要求1所述的一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：(2)钼酸盐前驱体的制备以去离子水为溶剂，配制硫酸亚铁、钼酸钾的混合溶液，其中亚铁离子的摩尔浓度为0.005摩尔/升，钼的摩尔浓度为0.01摩尔/升；将步骤(1)预处理的泡沫镍基底放入含有硫酸亚铁、钼酸钾混合溶液的反应釜中，在60℃的温度下反应72小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并烘干；再将水热反应后的泡沫镍基底置于温度为300℃的氢气气氛中，保持5小时，冷却至室温后取出，制得钼酸亚铁前驱体；(3)钼基析氢电极的制备将步骤(2)制备的前驱体与白磷一同置于管式炉中，白磷的位置靠近管式炉的进气端，其中Mo︰P的摩尔比为1︰1；在惰性气氛中，升温至800℃并保持0.5小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏子栋，廖满生，熊昆，靳文婷，丁炜，陈四国，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆;85