一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，丙烯酸酯及其衍生物，有机铝化合物，单酯类化合物和自由基引发剂。该催化剂具有较高的机械强度和氢调敏感性，在聚合过程中不易破碎，所得聚乙烯粉料堆积密度高，且粒度分布特别集中，较粗粉料和细粉含量少。

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及含有两类给电子体的用于乙烯聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
技术介绍
在Ziegler-Natta催化剂发展过程中，由于发现给电子体能够显著改善催化剂和聚合物粉料性能，所以逐渐成为该领域的研究热点。对于氯化镁醇合物载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合催化剂的关键要求是：催化剂具有高氢调敏感性，所得聚合物粉料具有高堆积密度。为了获得所属效果，通常向催化剂中加入内给电子体，如醇类、醚类、酯类和胺类等。如专利CN1339509提供了一种负载型的烯烃聚合催化剂组分及催化剂。通过将一类氯代醇给电子体引入到催化剂中，不仅提高了催化剂的氢调敏感度，还提高了催化剂的活性。如专利CN101633704和CN101633705分别提供了一类溶解析出型的烯烃聚合催化剂组分及催化剂。通过将硼酸酯或二硅氧烷类给电子体引入到催化剂中，显著地提高了催化剂的氢调敏感度。此外，根据大量文献和专利的描述，加入醚类、酯类、醇类和胺类等给电子体都可以在一定程度上提高聚乙烯粉料的堆积密度。本专利技术人经研究发现，当向催化剂制备体系中引入单酯类给电子体后，不仅能够提高催化剂的氢调敏感性，还可以提高聚合物粉料的堆积密度。通过氯化镁醇合物载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合催化剂机械强度较低，导致其在聚合中容易破碎，进而产生一定量的聚乙烯细粉。细粉在工业生产中会附着到反应器的内壁，造成传热不均匀，增加了热量消耗；同时又会在管道中淤积，最终导致装置停车；另外细粉相对于正常粒径的聚乙烯粉料可能具有不同的分子量、分子量分布和支化度，因此在造粒过程中可能较难均匀混合，造成局部缺陷，因此应尽可能减少细粉的产生。增强催化剂的韧性和机械强度是避免其在聚合过程中破碎，进而减少工业生产中聚乙烯细粉的必要途径。大量专利显示，向催化剂中引入聚合物是增强催化剂机械强度，减少细粉的有效方法。如CN101544710和CN101550205的专利分别将聚醚和聚酯引入到氯化镁/一元醇载体中，得到了一种新型的三元组分球形载体。通过该上述载体可以制备出球形聚烯烃催化剂，当催化剂应用于丙烯聚合时，聚合形态好，细粉少。如CN101554595和CN1087094的专利也分别将苯乙烯共聚物和聚醚引入到催化剂中，制备了聚合物掺杂型催化剂。但上述专利的制备方法相对复杂，且氯化镁与聚合物两相之间容易产生相分离，进而造成载体或催化剂粒子之间发生粘连。这种粘连不仅会造成载体或催化剂粒子的流动性变差，还会造成聚合所得粉料粒子变粗。较粗的粉料可能会在管路中淤积，造成堵塞。因此，需要开发一种新的方法制备聚合物掺杂型球形聚乙烯催化剂，且这种新型催化剂应具有如下突出的特点：1、催化剂的氢调敏感性较高；2、能够生产出高堆积密度的球形聚乙烯粉料；3、制备的聚乙烯粉料具有粒度分布特别集中的特点，减少较粗粉料和细粉的生成。本专利技术人经研究发现，当向催化剂制备体系中引入丙烯酸酯及其衍生物后，通过引发剂引发丙烯酸酯及其衍生物聚合，进而原位生成聚丙烯酸酯及聚丙烯酸酯衍生物。聚丙烯酸酯及聚丙烯酸酯衍生物会逐渐沉积到催化剂的基体及孔道中，从而提高了催化剂的机械性能，使得催化剂在聚合过程中的破碎减少，进而减少了聚乙烯粉料中细粉的含量。这种方法还可以避免催化剂粒子之间发生粘连，也就不会使得粉料粒子变粗。所得聚合物粉料的粒度分布特别集中，其70%(wt)以上的粉料集中在55目，16目以上较粗粉料含量小于3%，且190目以下的细粉含量小于0.5%(wt)。此外，通过向催化剂制备体系中引入单酯类给电子体后，催化剂的氢调敏感性和聚合物粉料的堆积密度均得到提高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较好的氢调敏感性，所得球形聚乙烯粉料堆积密度高，且粒度分布特别集中，较粗粉料和细粉含量少。本专利技术的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：（1）镁醇合物；（2）钛化合物；（3）丙烯酸酯及其衍生物；（4）有机铝化合物；（5）单酯类化合物；（6）自由基引发剂；组分（1）所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；组分（2）所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4－n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤4；组分（3）所述的丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C=CR3-COOR4，式中R1、R2和R3是氢原子或C1～C8的烃基，R4是C1～C8的烃基；组分（4）中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c=3；组分（5）中所述的单酯类化合物为饱和脂肪酯或芳香酯，通式为R1COOR2，式中R1和R2是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳烃基；组分（6）中所述的自由基引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。组分（1）中所述的通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物是将C1～C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5:1～4:1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入本专利技术作为参考。组分（2）中所述的钛化合物通式为Ti(OR)nX4-n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤4，包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4。以TiCl4为最佳。组分（3）中所述的丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C=CR3-COOR4，式中R1、R2和R3是氢原子或C1～C8的烃基，R4是C1～C8的烃基。丙烯酸酯及其衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的至少一种。优选为甲基丙烯酸甲酯。组分（4）中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c=3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：（1）镁醇合物；（2）钛化合物；（3）丙烯酸酯及其衍生物；（4）有机铝化合物；（5）单酯类化合物；（6）自由基引发剂；组分（1）所述的镁醇合物是通式为MgCl2‑mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；组分（2）所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4－n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤4；组分（3）所述的丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C=CR3‑COOR4，式中R1、R2和R3是氢原子或C1～C8的烃基，R4是C1～C8的烃基；组分（4）中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c=3；组分（5）中所述的单酯类化合物为饱和脂肪酯或芳香酯，通式为R1COOR2，式中R1和R2是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳烃基；组分（6）中所述的自由基引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：(1)镁醇合物；(2)钛化合物；(3)丙烯酸酯及其衍生物；(4)有机铝化合物；(5)单酯类化合物；(6)自由基引发剂；组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4－n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤4；组分(3)所述的丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C＝CR3-COOR4，式中R1、R2和R3是氢原子或C1～C8的烃基，R4是C1～C8的烃基；组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；组分(5)中所述的单酯类化合物为饱和脂肪酯或芳香酯，通式为R1COOR2，式中R1和R2是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳烃基；组分(6)中所述的自由基引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钛化合物为0.1～15摩尔，丙烯酸酯及其衍生物为0.1～5.0摩尔，有机铝化合物为0.1～5.0摩尔，单酯类化合物为0.1～5.0摩尔，自由基引发剂为0.001～0.05摩尔。3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(3)的丙烯酸酯及其衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄庭，周俊领，黄文氢，杨岭，李秉毅，寇鹏，马永华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11