一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，采用丝网印刷工艺和超声喷涂工艺两种膜电极的制备工艺，将电催化剂浆液Ⅰ采用丝网印刷工艺，电催化剂浆液Ⅱ采用超声喷涂工艺先后直接或间接的担载在质子交换膜上，由此所制备的膜电极具有梯度式网络结构的催化剂层；本发明专利技术利用不同电催化剂浆液中粘结剂含量的不同制备出高性能、长寿命、多层次、梯度式网络结构的膜电极；由于薄层电极中催化层致密的结构和超声喷涂疏松的三维网络结构，导致前者界面电阻率低于后者，而在确保催化层有效面积时引用薄层电极面积大于喷涂面积，由此组装电池时双极板与薄层电极接触的部分可以更好的帮助电子传导。

【技术实现步骤摘要】
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
本专利技术属于电化学领域，特别涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
技术介绍
燃料电池(FuelCell)是一种能量转化装置，它能够将储存在燃料中的化学能直接转化为电能，且不受热力学卡诺循环的限制，能源利用率高达80％以上。同时燃料电池还具有能量密度大、环境友好、低噪音、安全性强、续航时间长、试用范围广等优点，被广泛用于中小型发电站、便携式通讯电源、家庭式热电联供装置、野外无人区检测电源、民用轿车、航空航天、潜艇的动力电源等方面。MEA(MembraneElectrodeAssembly)又称为膜电极，是燃料电池的心脏，由CCM(催化剂涂层膜)与阴/阳极扩散层三部分组成，扩散层起到水管理、物料的分配、传递电子等作用，CCM是电化学反应的主要场所，涉及反应的发生和生成物的传递及排放等问题，MEA作为燃料电池电化学反应的基本单元，它的设计和制备首先要遵循燃料电池电化学反应的基本原理和特性，并且与燃料电池最终的使用条件、经济效益及制备工艺等相结合来进行综合考虑。不同工艺也将决定了燃料电池的工作性能、使用寿命、配套设施等等一系列至关重要的问题。目前喷涂法制备的膜电极由于其性能优越而被大量使用，王新东，刘桂成等人在专利CN103000912A中采用一种温度场来控制超声喷涂过程浆液中溶剂的挥发，制备的MEA用于直接甲醇燃料电池；JayS.Hulett等人在US6074692A中也采用喷涂法将所述浆液喷涂到由夹板牵引的膜上。但是喷涂法的缺点是性能衰减快、催化剂利用率低、制备工艺能耗大等，导致此种工艺适合小批量生产；美国杜邦公司的W·GO'Brien在专利WO0243171A2中采用的苯胺浮雕式凸版印刷用于大规模制备燃料电池膜电极，将所述浆液用网纹辊带动到凸版印刷上，然后调整凸版印刷平台到膜的距离，将催化层印刷到膜上，膜则是由牵引机牵引，实现大规模生产，缺点是工艺复杂、可控性差，受环境影响大，重复性差；美国洛斯阿拉莫斯国家重点实验室的wilson等人在专利US5234777A中提出的薄层电极法制备燃料电池膜电极，采用真空溅射法直接或间接的制备膜电极，所谓直接薄层电极法是指将浆液直接溅射到离子交换膜上，而间接薄层电极法就是所谓的贴花法(Decal)，将浆液溅射到转印介质上然后将介质上的催化剂转印到离子交换膜上即可，由于溅射法的缺点突出，近年来已经被逐步被替代，但是薄层电极的制备思路却一直得到广泛研究；美国IonPower公司StephenAndreasGrot等人在其专利US6641862B1中就是采用了薄层电极中的贴花法，同时他们在载有催化剂的贴花表面涂有一层离子交换树脂(Nafion)，连同膜一起热压形成CCM或者不使用膜直接由载有催化剂以及离子交换树脂的转印贴花热压形成CCM；本专利专利技术人借鉴wilson等人的薄层电极法中的间接薄层电极法，采用丝网印刷工艺制备所述贴花(Decal)，然后连同膜一起热压，撕掉转印介质后形成薄层电极，此种方法的优点在于存在热压过程，热压的优点在于使得催化层与膜的结合更加的牢固减少层离现象提高寿命，当温度达到Nafion离子交换树脂的玻璃化转变温度时处于熔融状态的Nafion离子交换树脂会进入催化剂的孔隙当中增加传质，并且熔融的Nafion离子交换树脂会和Nafion膜键合形成共价键，相比传统喷涂工艺中催化剂简单的堆积模式下形成的范德华力结合力要强，热压后的膜电极基本上不会出现层离现象，同时本专利专利技术人采用的高Nafion离子交换树脂含量(35％～50％)的浆液用于薄层电极中，根据相似相容原理，将会进一步增加转印法制备的催化层与膜的结合力，此外在相同催化剂载量下薄层电极降低催化层的厚度可以减少质子传输的距离，提高膜电极性能，同时本专利制备的薄层电极也为后续喷涂工艺的浆液担载起到一个过渡的作用。此外，多层电极的研究也被广泛关注，S.Y.Cha和W.M.Lee等人在文章“Performanceofprotonexchangemembranefuelcellelectrodespreparedbydorectdecompositionofultrathinplatinumonthemembranesurface”中阐述了相同催化剂载量下，采用多个薄层电极的性能好于单个厚的电极层的性能；韩国Yung-EunSung课题组发表过数篇关于采用多层电极制备燃料电池膜电极的方法，其中在转压贴花中加入碳层来增加催化剂的转移率以及在催化层中间加入碳层来降低甲醇燃料电池中的甲醇渗透等方法均已被提出；此外，还有研究人员采用一层铂黑一层碳载铂来制备双层电极的方法，得到的催化层中贵金属的含量呈现梯度式分布，结论是此电极的性能好于其中任意组分单层电极的性能，即梯度式催化剂沉积(Gradedcatalystdeposition)得到研究，C.A.Cavalca等人在专利US6300000B1中结合薄层电极法和真空溅射法制备梯度催化层，采用电子束物理气相沉积将一元或者二元金属催化剂沉积到薄层电极上，可以降低氧还原反应的过电位，在高电密下性能表现优越；E.A.Ticianelli等人在文章“LocalizationofplatinuminlowcatalystloadingelectrodestoattainhighpowerdensitiesinSPEfuelcells”中也采用真空溅射法将催化剂溅射到聚四氟乙烯-bound的电极上，得出低载量高性能的膜电极。以上两种方法涉及的梯度是指贵金属催化剂在催化层内部呈现梯度式分布，本专利借鉴多层次、梯度式电极的制备思想，结合现行的喷涂工艺和丝网印刷工艺，将梯度式网络分布结构引入催化层中增加催化层活性面积，降低氧还原反应的过电位，所述的梯度式网络分布结构是指催化层中涉及的多层之间的孔隙不同而导致孔隙结构呈现梯度式分布(见图3)。此外，由于薄层电极中催化层致密的结构和喷涂法疏松的三维网络结构，导致前者界面电阻率低于后者，而在确保催化层有效面积时引用薄层电极面积大于喷涂面积，由此组装电池时双极板与薄层电极接触的部分可以更好的帮助电子传导。膜电极寿命问题也得到广泛的研究，Th.Frey和M.Linardi在其名为“Effectsofmembraneelectrodeassemblypreparationonthepolymerelectrolytemembranefuelcellperformance”文章中阐述了膜电极性能的影响因素主要是取决于材料的选取和应用，其次是工艺的优化，同时他们还提到了寿命的影响因素是膜电极经过长时间的运行(500小时以上)会出现层离现象，导致性能急剧下降，而经过热压后的膜电极运行500小时未观察到层离现象，说明热压好提高膜电极的寿命；Z.X.Liang等人名为“Microscopiccharacterizationsofmembraneelectrodeassembliespreparedunderdifferenthot-pressingconditions”的文章采用XPS、XRD、FT-IR、ECSA、加速层离等手段对膜电极热压前后变化的研究，包括阴阳极催化层，Nafion膜等进行对比说本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，将丝网印刷工艺和超声喷涂工艺两种膜电极的制备工艺相结合，首先采用丝网印刷工艺将电催化剂浆液Ⅰ转印到质子交换膜上，形成薄层电极；再采用超声喷涂工艺将电催化剂浆液Ⅱ直接喷涂到薄层电极上，形成催化剂涂层膜，再将催化剂涂层膜进行封边，然后将与催化层等面积的商用的扩散层放在催化层两侧，制成具有梯度式网络结构催化层的膜电极；所述丝网印刷工艺是采用丝网印刷机将预先配制的含有催化剂的电催化剂浆液Ⅰ丝网印刷到转印介质上，制备成转印贴花，再将转印贴花上由电催化剂浆液Ⅰ形成的催化剂层Ⅰ通过热压机热压方式转印到质子交换膜上，撕掉转印介质，形成薄层电极，薄层电极的厚度为3～10μm；所述超声喷涂工艺是采用超声喷涂仪直接喷涂，将薄层电极铺在真空吸盘上，再将预先配制的电催化剂浆液Ⅱ直接喷涂到薄层电极上，在薄层电极上形成催化剂层Ⅱ，形成催化剂涂层膜CCM。

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，将丝网印刷工艺和超声喷涂工艺两种膜电极的制备工艺相结合，首先采用丝网印刷工艺将电催化剂浆液Ⅰ转印到质子交换膜上，形成薄层电极；再采用超声喷涂工艺将电催化剂浆液Ⅱ直接喷涂到薄层电极上，形成催化剂涂层膜，再将催化剂涂层膜进行封边，然后将与催化层等面积的商用的扩散层放在催化层两侧，制成具有梯度式网络结构催化层的膜电极；所述丝网印刷工艺是采用丝网印刷机将预先配制的含有催化剂的电催化剂浆液Ⅰ丝网印刷到转印介质上，制备成转印贴花，再将转印贴花上由电催化剂浆液Ⅰ形成的催化剂层Ⅰ通过热压机热压方式转印到质子交换膜上，撕掉转印介质，形成薄层电极，薄层电极的厚度为3~10μm；所述超声喷涂工艺是采用超声喷涂仪直接喷涂，将薄层电极铺在真空吸盘上，再将预先配制的电催化剂浆液Ⅱ直接喷涂到薄层电极上，在薄层电极上形成催化剂层Ⅱ，形成催化剂涂层膜CCM。2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述电催化剂浆液Ⅰ的配制方法是：将催化剂、稳定剂、稀释剂、增稠剂、粘结剂、助溶剂按照质量比为1：2~5：4~15：0.5~2：10~30：0.5~2混合，控制固含量在6.5~7.5%之间，动力粘度值为30mPa·s~55mPa·s，其中粘结剂中的离子交换树脂占电催化剂浆液Ⅰ干重的35~60%，然后使用超声振荡及剪切乳化使浆液混合均匀。3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述热压机热压的参数为温度115℃~140℃、压力130kg...

【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，姚颖方，刘建国，杨小贞，黄林，陈佳，吴聪萍，邹志刚，
申请(专利权)人：南京大学昆山创新研究院，昆山桑莱特新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32