一种聚丙烯催化剂组分制备方法及催化剂技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯催化剂组分制备方法及催化剂，包括使结构如通式（Ⅰ）所示的含氟有机硅化合物与活性固体组分在惰性溶剂中反应后，将得到的固体与钛化合物和/或内给电子体化合物反应，经洗涤、干燥后得到。本发明专利技术还提供了包括所述催化剂组分、烷基铝化合物和一种任选加入的外给电子体化合物的用于丙烯聚合的催化剂。使含氟有机硅化合物与活性固体组分在惰性溶剂中反应后，将得到的固体再次与钛化合物和/或内给电子体化合物反应，可以抵消加入含氟有机硅化合物带来的活性降低的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯催化剂组分制备方法及催化剂
本专利技术涉及一种聚丙烯催化剂组分制备方法及催化剂。具体地，涉及一种由固体活性组分和含氟有机硅化合物进行催化剂组分的制备方法及催化剂。
技术介绍
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是用于有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合。该体系催化剂虽然经过不断的改进和创新研究，催化剂综合性能不断提高、升级，现己达到很高的性能水平。但研发催化剂具备更高催化活性，更好的立体定向能力和更好的氢调敏感性（相同加氢量时具有更高的聚合物熔体流动速率），共聚性能好，催化聚合活性衰减慢，寿命长，并获得细粉少且堆积密度高的聚合物，仍然是本领域人员的研究热点。现有聚烯烃制备所用连续工艺往往采用两个或以上反应器串联的工艺流程，如液相本体聚合反应器和气相聚合反应器串联，两个气相反应器串联等。正如本领域技术人员所公知，前者有Spheripol工艺和Hypol工艺，后者有Innovene工艺和Horizone工艺等。在生产过程中，根据具体产品的性能要求及工艺条件来控制各反应器中的反应停留时间及其它参数，各反应器中的总停留时间一般控制在2-4小时；这就需要所用的Z-N催化剂在整个聚合过程中能平稳均匀地释放活性。否则将出现前期活性过高反应难以控制，而后期活性不足的问题；这将直接导致产品质量下降甚至达不到其性能要求。由此可见，Z-N催化剂活性的平稳均匀释放一方面有利于聚合过程中的稳定可控；另一方面有利于聚合过程中各种参数的调整，以生产出性能更为优良的产品。中国专利CN101058654中公开了一种“高性能聚丙烯组合物的制备方法”，采用双环管反应器不对称加氢和不对称加外给电子体的方法制备了具有较宽分子量分布的聚丙烯，制备的聚丙烯具有较高的拉伸强度和弯曲强度。美国专利US7365136中公开了一种“高熔体强度聚丙烯”，采用环管＋气相组合装置不对称加氢的方法制备了具有高熔体强度的聚丙烯。双反应器之间的产率分配从85/15至30/70。美国专利US6300434中公开了一种“三组分组成的乙/丙共聚物”，采用三个串联反应器三步聚合（第一步丙烯均聚、第二步乙/丙共聚和第三步乙/丙共聚）的方法合成了具有高抗冲性能的丙烯多相共聚物。以上技术方法均需要聚丙烯催化剂具有较长的活性寿命，尤其是较慢的活性衰减。EP1921093公开了将固体催化剂组分在一定条件下与一种含有CH2=CH官能团的有机硅化合物接触后可使催化剂在较长时间内保持活性。但该类化合物制备困难，价格昂贵，不利于工业化应用。在Z-N催化剂及其相应烯烃聚合的研发过程中，不可避免地会碰到严重的催化剂活性衰减问题，如催化剂在反应1.5-2小时后活性显著下降，大大影响了其使用效果。
技术实现思路
本专利技术人在大量的试验研究后出人意料的发现，在聚丙烯催化剂中加入一种含氟有机硅化合物可显著改善催化剂活性衰减问题，使催化剂活性平稳均匀释放，同时催化剂能够保持较高的立构定向性和聚合活性，适合于双（多）反应器的聚丙烯生产。为实现上述目的，本专利技术提供了一种聚丙烯催化剂组分制备方法，包括使含氟有机硅化合物与活性固体组分在惰性溶剂中反应后，将得到的固体与钛化合物和/或内给电子体化合物反应，经洗涤、干燥后得到所述催化剂组分。所述含氟有机硅化合物的结构如通式（Ⅰ）所示；通式（Ⅰ）中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个为氟，其余基团为相同或不同的氢、卤素、碳原子数为1-20的直链或支链饱和烃基、碳原子数为2-20的直链或支链不饱和烃基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基；R为氢、卤素或碳原子数为1-3的直链饱和烃基、碳原子数为6-20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基。所述活性固体组分包括镁、钛、卤素和内给电子体化合物。在本专利技术的一个具体实施例中，所述制备方法包括以下步骤：1）活性固体组分的制备将氯化镁醇合物在-30℃～0℃下与钛化合物接触反应，然后升温至100～120℃，在升温过程中加入所述内给电子体化合物，反应0.5～2小时后滤掉液体，得到的固体物用钛化合物在100～120℃下处理一次或多次，每次处理0.5～2小时，最后将得到的固体用惰性溶剂洗涤4～6次，在真空下干燥后得到活性固体组分；2）催化剂组分的制备惰性溶剂中，将含氟有机硅化合物与步骤1）得到的活性固体组分在-20℃～120℃下反应1分钟～10小时，优选在-20℃～80℃下反应3～7小时，将得到的固体用惰性溶剂洗涤后再与钛化合物和/或内给电子体化合物反应，然后经惰性溶剂洗涤、真空干燥得到催化剂组分。优选地，在步骤2）中，将得到的固体用惰性溶剂洗涤后再与钛化合物和/或内给电子体化合物反应，其反应时间为10分钟～3小时，优选0.5～2小时，温度为50～130℃，优选80～120℃；优选各物质的用量比，以每摩尔氯化镁计，氯化镁醇合物/钛化合物/内给电子体化合物的摩尔比为1:0～50:0～0.5，更优选为1:5～50:0.1～0.5，反应次数为一次或多次。步骤1）、2）中，惰性溶剂可以为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯中的一种或其混合物。本专利技术人经过大量实验发现，在聚丙烯催化剂中加入含氟有机硅化合物可以减缓聚合过程中Ti4+活性中心被还原的速率，但会使催化剂的活性相对降低。使步骤1）得到的活性固体组分再次与钛化合物和/或内给电子体化合物反应可以抵消加入含氟有机硅化合物带来的活性降低的问题。在本专利技术的一个具体实施例中，通式（I）所示的含氟有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三氟甲基三甲基硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷和3,3,3-三氟丙基苯基二氯硅烷。在本专利技术的一个具体实施例中，所述活性固体组分包括镁、钛、卤素和内给电子体化合物。优选其组成为：镁15-20wt%、钛1.5-3.5wt%、卤素45-55wt%、内给电子体7-20wt%。以活性固体组分中每摩尔钛计，优选所述含氟有机硅化合物与活性固体组分的摩尔比为0.6:1～3:1，更优选为1:1～1.5:1。在本专利技术的一个具体实施例中，所述活性固体组分是由下述三种物质反应后得到的：i）由通式（Ⅱ）MgCl2.p(HOCH2CH3).qH2O所示的氯化镁醇合物；ii）至少一种由通式（Ⅲ）所示的钛化合物：Ti(ORa)4－mXm；iii）至少一种内给电子体化合物；其中在通式（Ⅱ）中，p为2.0～3.5；q为0～0.8；其中在通式（Ⅲ）中，式中Ra为C1～C14的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。所述内给电子体化合物为本行业所公知的，可以选自邻苯二甲酸酯类化合物、1,3-二醇酯类化合物和1,3-二醚类化合物中的至少一种。邻苯二甲酸酯类化合物具体可采用：邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯等。1,3-二醇酯类化合物具体可采用：1,2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯催化剂组分制备方法，包括使含氟有机硅化合物与活性固体组分在惰性溶剂中反应后，将得到的固体与钛化合物和/或内给电子体化合物反应，经洗涤、干燥后得到所述催化剂组分；所述含氟有机硅化合物的结构如通式（Ⅰ）所示；通式（Ⅰ）中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个为氟，其余基团相同或不同，各自为氢、卤素、碳原子数为1‑20的直链或支链饱和烃基、碳原子数为2‑20的直链或支链不饱和烃基、碳原子数为3‑20的环烷基、碳原子数为6‑20的烷芳基、碳原子数为6‑20的取代或未取代的芳烷基；R为氢、卤素、碳原子数为1‑3的直链饱和烃基、碳原子数为6‑20的烷芳基、碳原子数为6‑20的取代或未取代的芳烷基；所述活性固体组分包括镁、钛、卤素和内给电子体化合物。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯催化剂组分制备方法，包括使含氟有机硅化合物与活性固体组分在惰性溶剂中反应后，将得到的固体与钛化合物和/或内给电子体化合物反应，经洗涤、干燥后得到所述催化剂组分；所述含氟有机硅化合物的结构如通式（Ⅰ）所示；（Ⅰ）通式（Ⅰ）中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个为氟，其余基团相同或不同，各自为氢、卤素、碳原子数为1-20的直链或支链饱和烃基、碳原子数为2-20的直链或支链不饱和烃基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基；R为碳原子数为1-3的直链饱和烃基、碳原子数为6-20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基；或所述含氟有机硅化合物为三甲基氟硅烷；所述活性固体组分包括镁、钛、卤素和内给电子体化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）活性固体组分的制备将氯化镁醇合物在-30℃～0℃下与钛化合物接触反应，然后升温至100～120℃，在升温过程中加入所述内给电子体化合物，反应0.5~2小时后滤掉液体，得到的固体物用钛化合物在100~120℃下处理一次或多次，每次处理0.5~2小时，最后将得到的固体用惰性溶剂洗涤4~6次，在真空下干燥后得到活性固体组分；2）催化剂组分的制备惰性溶剂中，将含氟有机硅化合物与步骤1）得到的活性固体组分在-20℃～120℃下反应1分钟～10小时，将得到的固体用惰性溶剂洗涤后再与钛化合物和/或内给电子体化合物反应，然后经惰性溶剂洗涤、真空干燥得到催化剂组分。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述含氟有机硅化合物与步骤1）得到的活性固体组分在-20℃～80℃下反应3～7小时。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将得到的固体用惰性溶剂洗涤后再与钛化合物和/或内给电子体化合物反应，其反应时间为10分钟～3小时，温度为50～130℃，反应次数为一次或多次。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将得到的固体用惰性溶剂洗涤后再与钛化合物和/或内给电子体化合物反应，其反应时间为0.5～2小时，温度为80～120...

【专利技术属性】
技术研发人员：高富堂，夏先知，刘月祥，张纪贵，凌永泰，李威莅，赵瑾，彭人琪，高平，谭扬，张天一，林洁，张志会，段瑞林，马长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11