制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，其包括以下步骤：i)将化合物R9zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；和iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、作为活化剂的单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法本专利技术涉及一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法。此外，本专利技术涉及通过所述方法可获得的催化剂组分。本专利技术还涉及通过将烯烃与含有所述的催化剂组分的催化剂体系进行接触制造聚烯烃的方法，并且涉及聚烯烃。本专利技术还涉及所述的催化剂组分用于烯烃聚合的用途。文献EP2027164B1公开了一种制备聚合催化剂组分的方法，其包括以下步骤：i)将化合物R4zMgX2-z(其中R4是有机基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2)与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生式Mg(OR1)xCl2-x的固体含镁化合物，其中x大于0且小于2，和每个R1独立地表示烷基；ii)在惰性分散剂存在下，将该固体Mg(OR1)xCl2-x与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生中间反应产物：给电子体和式M(OR2)v-w(R3)w的化合物，其中M可以为Ti，Zr，Hf，Al或者Si，每个R2和R3独立地表示烷基，烯基或者芳基，v是M的化合价，并且w小于v，和iii)将该中间反应产物与含卤素的Ti化合物和内给电子体接触。使用通过EP2027164B1中所公开的方法制备的催化剂所获得的聚丙烯表现出有限的氢敏感度。术语“齐格勒-纳塔催化剂”是本领域公知的，并且它通常指的是这样的催化剂体系，其包含：含过渡金属的固体催化剂组分(现有技术中通常也称作前催化剂或者催化剂前体)；作为助催化剂的有机金属组分和任选的一种或多种给电子体组分(外部给体)。该含过渡金属的固体催化剂组分包含过渡金属卤化物，即，钛、铬、钒的卤化物，其负载于金属或者类金属化合物例如氯化镁或二氧化硅上。不同催化剂类型的概述例如是由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.41，第3和4卷，389-438，1999中给出的。本领域还公开了制备适于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂组分的其他方法。文献WO96/32426A公开了一种3步骤方法，生产用于烯烃聚合的催化剂，其中在首先的两步中，制备了某些形态的化合物Mg(OAlk)xCly，随后将这种固体Mg化合物与四氯化钛和给电子化合物接触。EP398698A1也公开了一种在固体催化剂组分存在下聚合烯烃的方法，其是如下来获得的：首先将Mg(OR1)n(OR2)2-n，Ti(OR3)4，Ti(OAlk)4和Si(OR4)4在溶液中反应来形成中间产物，其进一步与TiXm(OR5)4-m和给电子化合物接触。EP1838741B1公开了一种生产用于聚合烯烃的催化剂的方法，其中将式Mg(OAlk)xCly的化合物(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且每个Alk独立地表示烷基)与四烷氧化钛和/或醇在惰性分散剂存在下接触，来产生中间反应产物，和其中将该中间反应产物与四氯化钛在内给体存在下接触。文献WO02/100904A1公开了固体催化剂组分，其包含Ti，Mg，卤素和选自1，3-二醚的内电子化合物。但是，使用通过应用这些文献中所公开的方法所制备的催化剂而获得的聚烯烃表现出有限的氢敏感度。US6395670B1公开了用于烯烃聚合的催化剂组分，其具有Mg，Ti，卤素和选自含有至少两个醚基团的酯和单或多羧酸的酯的至少两种内给电子体化合物。但是，在工业上一直倾向于这样的聚合物材料，其具有高的熔体流动速率(MFR)，其保持了高的立体特异性。更高的MFR意味着聚合物材料更好的加工性，即，这归因于良好的流动性。聚合物的高MFR可以在聚合物粒化(造粒)期间使用过氧化物来获得。但是这导致了所获得的聚合物较窄的MWD。所以聚合时期望较高的MFR值。氢也可以加入到聚合反应器中来控制MFR值。但是，对于高MFR来说，使用高的氢浓度是不期望的，这归因于聚合物的技术问题，例如在商业反应器中的聚丙烯生产。所以在相同的氢浓度时提供了高的MFR的具有较高的氢敏感度(氢响应)的催化剂是重要的。因此，可以实现用于由聚合物来生产终端应用制品的方法的更快的处理量，和因此得到的成本节约。另外，二甲苯可溶物(其主要组成为无定形(无规立构)聚合物和低聚物)通常随着MFR的增加而增加，这对于许多应用来说是不期望的，例如汽车领域和用于食品和药品的包装领域。具有高的立体特异性的聚合物是具有高的全同立构规整度和因此低量的无规立构聚合物部分的聚合物。已知的是聚合物中高的无规立构部分的存在会使得最终产物的性质劣化，例如降低了所述材料的强度以及迁移到材料表面，引起例如起霜。所以，具有高的MFR和仍然的高的全同立构规整度(即，低的无规立构聚合物含量)的聚合物变得日益重要。因此本专利技术的一个目标是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其允许获得聚烯烃，特别是具有高的熔体流动速率和高的全同立构规整度的聚丙烯。这个目标是用一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法来实现的，所述方法包括以下步骤：i)将化合物R9zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；和iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。在一种实施方案中，这个目标是用一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法来实现的，所述方法包括以下步骤：i)将化合物R9zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；和iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。已经令人惊讶地发现本专利技术的方法允许制备聚烯烃，特别是这样的聚丙烯(PP)，其具有高的MFR，例如高于13，15，20，30或40dg/min或者甚至高于50dg/min，和高的全同立构规整度，例如无规立构聚合物的量低于3，2，1或者0.6wt％或者甚至低于0.5wt％。本专利技术的关键是在催化剂组分制备过程中组合使用了作为活化剂的单酯和作为内给体的1，3-二醚。活化剂和内给体的这种创造性组合导致了更高的收率和更高的熔体流动速率，同时分子量分布保持相同或者甚至改进。本专利技术方法的另一优点是在聚合反应过程中形成了低量的蜡，即，低分子量聚合物，其导致在聚合反应器内壁上和在反应器内降低的或者没有“粘着性”。另外，通过本专利技术方法获得的催化剂具有高的氢敏感度。此外，通过应用本专利技术方法所获得的催化剂而获得的聚烯烃具有良好的收本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，其包括以下步骤：将化合物R9zMgX2‑z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v‑w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v‑w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；优选该至少一种活化化合物选自式M(OR10)v‑w(R11)w的化合物，其中M是Si；和将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、作为活化剂的单酯、作为内给电子体的1，3‑二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.31 EP 13000481.5;2013.01.31 EP 13000492.2;1.一种制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，其包括以下步骤：i)将化合物R9zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其中R9是芳族的、脂肪族的或者脂环族的含有高到20个碳原子的基团，X是卤化物，并且z大于0且小于2；ii)将该第一中间反应产物与选自下面的至少一种活化化合物接触，来产生第二中间反应产物：给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，以及M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si，每个R10和R11独立地表示烷基、烯基或者芳基，v是M的化合价，v是3或4，并且w小于v；和iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、作为活化剂的单酯、作为内给电子体的1，3-二醚和任选的作为另外的内给电子体的二酯接触，然后加入单酯，然后加入作为内给电子体的1，3-二醚，然后任选地加入作为另外的内给电子体的二酯。2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种活化化合物选自式M(OR10)v-w(R11)w的化合物，其中M是Si。3.根据权利要求1或2的方法，其中该1，3-二醚选自具有芴基配位体的1，3-二醚，其不具有或者具有C1-C10个碳原子的取代基。4.根据权利要求1或2的方法，其中所述1，3-二醚为9，9-双-甲氧基甲基-芴。5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤iii)的1，3-二醚和Mg之间的摩尔比是0.03-0.3。6.根据权利要求1或2的方法，其中该单酯是具有C1-C10个碳原子的脂肪族单羧酸的酯。7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·塔夫塔夫，J·B·塞纳尼，V·A·扎哈洛夫，G·D·巴卡托夫，M·P·威马尔库玛，S·A·赛尔格夫，M·A·祖依德委尔德，A·A·巴提拿斯格茨，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA