一种高纯氟化氢的制备方法及高纯氢氟酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高纯氟化氢的制备方法及高纯氢氟酸的制备方法，所述高纯氟化氢的制备方法包括以下步骤：1)在隔绝空气、1～17℃、0.1～0.2MPa的条件下，将钡化合物和/或钙化合物加入到液态氟化氢原料中进行反应，得到混合物；2)将氟氮混合气通入步骤1)所得混合物中进行氧化反应，得到粗氟化氢；3)粗氟化氢进行负压粗馏，得到混合气体；4)混合气体进行负压精馏，即得高纯氟化氢。高纯氟化氢经过调配，得到高纯氢氟酸。本发明专利技术利用氟化氢与工业氢氟酸原料中杂质的沸点不同，以及氟化氢与工业氢氟酸原料中杂质转化后在酸中的溶解度不同去除各种杂质，尤其是阴离子杂质和氟硅酸组分，得到高纯氟化氢，进而得到高纯氢氟酸。

【技术实现步骤摘要】
一种高纯氟化氢的制备方法及高纯氢氟酸的制备方法
本专利技术属于超净高纯氢氟酸制备
，具体涉及一种高纯氟化氢的制备方法及高纯氢氟酸的制备方法。
技术介绍
高纯氢氟酸，分子式HF，分子量20.01；无色透明液体，相对密度1.15～1.18，沸点112.2℃，在空气中发烟，有刺激性气味，剧毒；能与一般金属、金属氧化物及氢氧化物反应生成各种盐；其腐蚀性较强，能侵蚀玻璃和硅酸盐生成气态的四氟化硅；易溶于水、醇，难溶于其他有机溶剂。高纯氢氟酸为强酸性清洗、腐蚀剂，可与硝酸、冰醋酸、双氧水、硫酸、盐酸及氢氧化铵等配制使用，主要应用于集成电路(IC)和超大规模集成电路(VLSI)芯片的清洗和腐蚀，是微电子行业制作过程中的关键基础化工材料之一，还可用于制作分析试剂和制备高纯度的含氟化学品。目前，在国内基本上是作为蚀刻剂和清洗剂用于微电子行业。国际SEMI(SemiconductorEquipmentandMaterialsInternational)标准化组织根据高纯试剂在世界范围内的实际发展情况，按品种进行分类，每个品种归并为一个指导性的标准，其中包括多个用于不同工艺技术的等级。国外现生产的高纯氢氟酸满足SEMI-Grade5要求，已适用于小于0.09μmIC技术的制作要求，但国内企业生产的高纯氢氟酸目前大多只适用于SEMI-C7(Grade2)要求，适用于0.8-1.2μmIC技术的制作要求，且产品质量参差不齐。工业氟化氢原料中的杂质主要来源于氟石和硫酸，不同产地的氟石杂质成分各异，关于杂质的去除，主要涉及砷、镁、钙、铬等阳离子杂质，氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等阴离子杂质，以及氟硅酸(H2SiF6)成分。国内现有的氢氟酸提纯技术主要有正压精馏、负压精馏和亚沸蒸馏三种，其中亚沸蒸馏只适合实验室小量制备，不易工业化应用。正压精馏和负压精馏是应用最广泛的氢氟酸提纯方法。多数阳离子杂质都可通过精馏手段去除，但AsF3与氢氟酸沸点相差不大，仅靠精馏分离效果并不理想，目前采用的方法是通过氧化剂把挥发性三价砷变为不挥发的五价砷，然后通过水洗、精馏去除。氧化剂除砷的方法包括氧化氢法、高锰酸钾法、氟气法、PtF6法、以及高分子螯合剂和混合床阴阳离子体系吸附法等，这些方法只关注了砷等阳离子杂质的去除，阴离子杂质及氟硅酸(H2SiF6)成分的去除很少提及，由于阴离子杂质在水相中形成硫酸盐、磷酸盐等稳定组分，氟硅酸(H2SiF6)成分在水相中稳定存在，阴离子杂质和氟硅酸(H2SiF6)成分去除难度很大。专利CN103086327A公开了一种超净高纯氢氟酸的制备方法，其以工业级干态氟化氢为原料，导出的氟化氢气体通过分子筛吸附、0.01μm滤芯过滤、氟化钡及氟化银水溶液后，用超纯水吸收，并添加双氧水反应，进行精馏后制备了高纯氢氟酸。产品的阳离子杂质含量在0.01ppb以下，阴离子杂质不超过20ppb，但氟硅酸(H2SiF6)成分至少在13000ppb以上，单一氟硅酸(H2SiF6)成分含量过高同样会影响微电子行业的制作过程。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高纯氟化氢的制备方法及高纯氢氟酸的制备方法，不仅可以有效去除砷、镁、钙、铬等阳离子杂质，还可以进一步去除阴离子杂质和氟硅酸(H2SiF6)成分，从而大大提高产品纯度，以适用于微电子工业技术，尤其是超大规模集成电路。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种高纯氟化氢的制备方法，包括下列步骤：1)在隔绝空气、1～17℃、0.1～0.2MPa的条件下，将钡化合物和/或钙化合物加入到液态氟化氢原料中进行反应，得到混合物；2)向步骤1)所得混合物中通入氟氮混合气进行氧化反应，得到粗氟化氢；3)将步骤2)所得粗氟化氢进行负压粗馏，得到混合气体；4)将步骤3)所得混合气体进行负压精馏，即得高纯氟化氢。本专利技术的步骤1)的(除杂)反应和步骤2)的氧化反应过程中氟化氢原料以液态形式存在，钡化合物和/或钙化合物与硅、磷、硫、砷等杂质结合生成氟硅酸钡、硫酸钡、氟硅酸钙、硫酸钙或磷酸钡等难溶盐，从而利用在氢氟酸中溶解度的不同去除。现有技术多以气态形式对工业氟化氢原料进行除杂和氧化过程，容易引进外界杂质，且对处理试剂的纯度要求很高，很多情况下不可避免的引进其他杂质离子。本专利技术通过氟氮混合气将低沸点的砷化物转化为高沸点的砷化物，进而通过粗馏、精馏过程，分别除去低沸点杂质和高沸点杂质，并进一步去除硫、硅等阴离子杂质。本专利技术通过液相杂质转化和氧化剂氧化过程，解决了硅、硫、磷、砷等阴离子杂质和氟硅酸(H2SiF6)成分不易除去的难题，采用粗、精馏，使得产品纯度进一步提升。本专利技术过程中副产的含氟化合物经提纯处理后可直接外卖，粗、精镏后塔底的残酸(一般为氢氟酸、氟硅酸的混合物)可用于生产冰晶石，此专利技术的缓解了环保压力，降低了消耗，节约了成本。步骤1)中，隔绝空气，1～17℃，0.1～0.2MPa的环境条件，可保证液态氟化氢原料稳定，为下阶段的杂质转化和氧化反应做好准备。步骤1)所述钡化合物的作用机理是利用钡化合物与工业液态氟化氢原料中含有的大量四氟化硅或氟硅酸盐、二氧化硫、三氧化硫、硫酸盐、磷酸盐反应生成难溶于氢氟酸的物质，从而易于去除。钡化合物能满足上述要求即可，作为优选方案，钡化合物为氟化钡、氯化钡、碳酸钡中至少一种。步骤1)所述钙化合物与钡化合物的作用机理相同，作为优选方案，钙化合物为氟化钙、碳酸钙中至少一种。步骤1)钡化合物和/或钙化合物与硅、硫、磷、砷等发生的除杂反应优选反应时间为1～3h。钡化合物和/或钙化合物的加入量依据工业氟化氢原料杂质含量确定，保证钡化合物和/或钙化合物稍微过量，作为优选方案，以工业氟化氢原料质量计，钡化合物和/或钙化合物的加入量为0.5～2％。步骤2)使用氟氮混合气，可避免通入纯氟气后反应过于激烈，容易引发安全事故的弊病，作为优选方案，氟气占氟氮混合气质量的5％～20％，氟氮混合气的用量为液态氟化氢原料质量的0.005～0.03％。氟气的强氧化性将工业液态氟化氢原料中的二氧化硫和三氟化砷氧化成三氧化硫和五氟化砷，从而易于去除。为保证氧化反应的充分进行，反应时间优选为1～5h。根据工业氟化氢原料的机械杂质含量，步骤2)氧化反应结束后，可根据实际情况进行过滤除杂。可采用各种过滤设备进行除杂，优选利用5μm的过滤器进行除杂。步骤3)为负压粗馏过程，将步骤2)所得粗氟化氢通入粗馏塔底部，在10～22℃的温度下使原料酸连续上升，控制回流比，使塔内气、液两相反复密切接触，除去低沸点的杂质，如SO2、SiF4等，为保证粗馏效率和产品质量，控制粗馏的塔釜温度10～22℃，出口温度为-5～-10℃，压力小于0.1Mpa。步骤4)为负压精馏过程，步骤3)所得混合气体通入精馏塔底部，在40～65℃的温度下使原料酸连续上升，控制回流比，除去高沸点的杂质，如H2SO4、H2O和金属离子等，为保证精馏效率和产品质量，控制精馏的塔釜温度为40～65℃，出口温度为15～20℃，压力小于0.1Mpa。本专利技术提供的高纯氢氟酸的制备方法，包括以下步骤：1)在隔绝空气、1～17℃、0.1～0.2MPa的条件下，将钡化合物和/或钙化合物加入到液态氟化氢原料中进行反应，得到混合物；2)向步骤1)所得混合物中通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯氟化氢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在隔绝空气、1～17℃、0.1～0.2MPa的条件下，将钡化合物和/或钙化合物加入液态氟化氢原料中进行反应，得到混合物；2)向步骤1)所得混合物中通入氟氮混合气进行氧化反应，得到粗氟化氢；3)将步骤2)所得粗氟化氢进行负压粗馏，得到混合气体；4)将步骤3)所得混合气体进行负压精馏，即得高纯氟化氢。

【技术特征摘要】
1.一种高纯氟化氢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在隔绝空气、1～17℃、0.1～0.2MPa的条件下，将钡化合物和/或钙化合物加入液态氟化氢原料中进行反应，得到混合物；2)向步骤1)所得混合物中通入氟氮混合气进行氧化反应，得到粗氟化氢；3)将步骤2)所得粗氟化氢进行负压粗馏，得到混合气体；4)将步骤3)所得混合气体进行负压精馏，即得高纯氟化氢；步骤3)负压粗馏的塔釜温度10～22℃，出口温度为-5～-10℃；步骤4)负压精馏的塔釜温度为40～65℃，出口温度为15～20℃。2.根据权利要求1所述的高纯氟化氢的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钡化合物为氟化钡、氯化钡、碳酸钡中至少一种；钙化合物为氟化钙、碳酸钙中至少一种。3.根据权利要求1所述的高纯氟化氢的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应的反应时间为1～3h。4.根据权利要求1所述的高纯氟化氢的制备方法，其特征在于：步骤1)钡化合物和/或钙化合物的用量为液态氟化氢原料质量的0.5～2％。5.根据权利要求1所述的高纯氟化氢的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海霞，李霞，侯红军，杨华春，薛旭金，程立静，于贺华，黄小杰，吴海峰，侯利芳，
申请(专利权)人：多氟多化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41