用于金属表面防腐蚀处理的浓缩液制造技术

本发明专利技术涉及适合于制备转化处理液的酸性含水浓缩液、可由所述酸性含水浓缩液得到的转化处理液以及金属表面的防腐蚀处理的方法。所述酸性含水浓缩液是元素Zr和/或Ti的水溶性化合物、有机硅烷和分散的硅酸盐的混合物。获得可用于表面处理的贮存稳定的单组分(1K)产品。此类1K产品不仅具有通过用水稀释容易转变成工作组合物的优点，而且衍生自所述1K产品的所述工作组合物本身当用于转化涂布处理的方法中赋予金属基材耐腐蚀性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于金属表面防腐蚀处理的浓缩液 本专利技术涉及适合于制备转化处理液的基于以下混合物的酸性含水浓缩液：元素 Zr和/或Ti的水溶性化合物、有机硅烷和分散的硅酸盐。因此，本专利技术形成可用于表面处 理工业的贮存稳定的单组分（1K)产品。此类lk产品不仅具有通过用水稀释容易转化成工 作组合物的优点，而且衍生自所述1K产品的所述工作组合物本身当用于转化涂层处理的 工艺中时赋予金属基材优越的耐腐蚀性。因此，可由所述酸性含水浓缩液得到的转化处理 液以及金属表面的防腐蚀处理的方法是本专利技术的进一步的目标。 涉及氟络合物的酸性水溶液的防腐蚀剂早就是已知的。它们越来越多用作铬酸盐 处理工艺的替代物，由于铬化合物的毒物学性质，越来越少使用铬酸盐处理工艺。通常，这 类氟络合物溶液含有进一步改进防腐蚀和涂料粘合性的其他防腐蚀剂。 WO07/065645同样公开了含水组合物，其含有特别是Zr和/或Ti的氟络合物、选 自下述的另外存在的其他组分：硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或钒酸根离子、铋离子、镁 离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH为2. 5-5. 5的缓冲体系、具有至少两个含 有供电子原子的基团的芳族羧酸、或此类羧酸类的衍生物，平均粒径小于1um的二氧化硅 颗粒。 EP1556676提出了有机硅烷是进一步增加由无铬的酸性水溶液形成的转化涂层 的耐腐蚀性和涂料粘合性的有用添加剂。因此，EP1556676公开了包含IVa族金属离子的 化合物以及氨基硅烷和环氧乙烷官能化的硅烷的混合物的含水组合物。 EP1455002教导在用于金属表面的表面处理的酸性无铬溶液中使用含硅化合物， 同时所述含硅化合物特别选自硅溶胶和硅烷偶联剂。因此，EP1455002公开了用酸性含水 化学转化涂层试剂预处理铁材料的方法，所述酸性含水化学转化涂层试剂基于选自由锆、 钛和铪组成的组的至少一种，且可另外包含含硅化合物。 因此，通过添加辅助化合物可提高基于元素Zr和/或Ti的化合物的无铬转化处 理液的性能是已知的。另一方面，由于不同组分之间可能发生的多样反应导致金属表面转 化所需的活性化合物沉淀，从而限制工作组合物的浓缩液的贮存寿命以及工作槽液本身的 寿命，因而辅助化合物在这些酸性含水转化处理液中的稳定性经常受限制。特别是众所周 知，有机硅烷作为无铬组合物中的辅助化合物，能够提升耐腐蚀性能，但是由于有机硅烷易 于进行水解和缩合反应，导致活性化合物沉淀或浓缩液凝胶化，因而有机硅烷难以在浓缩 溶液中保持稳定。因此，辅助化合物经常直接混合至即用型转化涂布槽液，而不以1K产品 形式与其它槽液成分一起输送。 因此，本专利技术要解决的问题是形成基于锆和/或钛化合物的1K产品，所述1K产品 在用水稀释后提供用于金属表面转化处理的即用型工作组合物。所述1K产品为相应工作 组合物的组分的浓缩液，其应该是稳定的，以便确保所述1K产品的足够贮存寿命。此外，在 用水稀释之后，本专利技术的浓缩液将产生工作组合物，所述工作组合物在施加到金属基材时 提高耐腐蚀性和涂料粘合性，同时在所述转化处理的金属表面干燥后，尤其减少在钢基材 上形成闪锈（flashrust)。 令人惊讶地发现，当主要使用硝酸作为强酸调节pH至低于1. 5时，能够使有机硅 烷、Zr和/或Ti的水溶性化合物和水分散的硅酸盐的高浓缩水溶液稳定。此外，由所述浓 缩液通过用水稀释得到的转化处理液，在施加到金属基材时，能够有效地降低腐蚀，特别是 钢基材上的红锈形成。 因此，本专利技术的第一目标是适合于制备转化处理液的酸性含水浓缩液，其包含 a)根据元素Zr和/或Ti计算的至少0. 1重量％、优选大于1重量％的元素Zr和 /或Ti的一种或多种水溶性化合物， b)根据元素Si计算的至少0. 05重量％、优选大于0. 5重量％的一种或多种具有 至少一个可水解的取代基和1-3个不可水解的取代基的有机硅烷，其中至少一个所述不可 水解的取代基含有至少一个氨基，和其中所述有机硅烷的各硅原子的取代基总数为4， c)根据元素Si计算的至少0. 1重量％、优选大于0. 5重量％的一种或多种可水分 散的硅酸盐， 其中，所述浓缩液的pH用硝酸调节至低于1. 5的值，和其中。{^值为低于1. 5但 不同于所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的其它强酸的量小于0. 05重量％、优选小于 〇. 〇1重量％。 在本专利技术的范围内，有机硅烷的可水解的取代基为直接与硅原子结合的、在水解 反应时裂解成latm下沸点小于100°C的醇的那些取代基。 在本专利技术的范围内，有机硅烷的不可水解的取代基具有与所述有机硅烷的硅原子 共价结合的碳原子。 在本专利技术的范围内，pKi：t等于酸在水中第一去质子化步骤的标准热力学平衡常 数的以10为底的负对数。 根据本专利技术的浓缩液中的元素Zr和/或Ti的水溶性化合物优选选自元素Zr 和/或Ti的复合氟化物和/或复合氟氧化物，更优选元素Zr和/或Ti的氟金属化物 (fluorometallates)。这些优选的化合物具有释放氟离子的优点，所述氟离子在使用本发 明的稀释的浓缩液的预处理工艺过程中提高金属基材上的天然氧化物层的转化。 本专利技术的浓缩液优选包含根据元素Zr和/或Ti计算的不大于5重量％、更优选 小于2重量％的元素Zr和/或Ti的一种或多种水溶性化合物。根据元素Zr和/或Ti计 算的这些化合物的量超过5重量％的浓缩液变得越来越不稳定，以致所述浓缩液的活性组 分倾向于沉淀，导致较短的贮存寿命。 所述浓缩液的有机硅烷优选选自根据下述通式结构（I)的化合物： H2N-y(CH2)n-Si-X3 (I) 其中所述可水解的取代基X彼此独立地选自具有不大于4、优选不大于2个碳原子 的烷氧基， 其中m和n彼此各自独立地为1至4的整数，和其中y为0至8、优选0至3的整 数。 最优选的根据通式结构（I)的有机硅烷为3_(二亚乙基三氨基）丙基三甲氧基硅 烷、3-(亚乙基二氨基）丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(二亚乙基三氨 基）丙基三乙氧基硅烷、3-(亚乙基二氨基）丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅 烷，特别优选的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。 就本专利技术的稀释的浓缩液施加至钢基材时的防腐蚀性能而言，使用这些类的有机 硅烷是有利的。此外，显著改进随后施加的有机底漆或清漆对此类转化处理的钢基材的粘 合性。 本专利技术的浓缩液优选包含根据元素Si计算的不大于5重量％、更优选小于2重 量％的一种或多种具有至少一个不可水解的取代基的有机硅烷，其中至少一个不可水解的 取代基含有氨基。根据元素Si计算的这些化合物的量超过5重量％的浓缩液变得越来越 不稳定，以致所述浓缩液的活性组分倾向于沉淀，导致较短的贮存寿命。 根据本专利技术的浓缩液的一种或多种可水分散的硅酸盐优选选自纳米颗粒状硅酸 盐，更优选选自化学改性的纳米颗粒状硅酸盐。在本专利技术的含义内，纳米颗粒状表示分散在 浓缩液中的硅酸盐具有小于500nm的D90值。D90值表示颗粒状组合物的90体积％的颗粒 小于所规定的粒径。这种值可根据体积加权累积粒径分布来测定，其可借助于在具有颗粒 物质含量小于1重量％的稀释的浓缩液中的动态光散射法来测量。 在稀释的浓缩液在转化处理工艺中施加至金属表面时，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
适合于制备转化处理液的酸性含水浓缩液，其包含a)根据元素Zr和/或Ti计算的至少0.1重量％的元素Zr和/或Ti的一种或多种水溶性化合物，b)根据元素Si计算的至少0.05重量％的一种或多种具有至少一个可水解的取代基和1‑3个不可水解的取代基的有机硅烷，其中至少一个所述不可水解的取代基含有至少一个氨基，和其中所述有机硅烷的各硅原子上的取代基总数为4，和c)根据元素Si计算的至少0.1重量％的一种或多种可水分散的硅酸盐，其中，所述浓缩液的pH用硝酸调节至低于1.5的值，和其中不同于所述元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的pKa值为低于1.5的其它强酸的量不大于0.05重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：Z·万，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE