提供一种石墨粉、其制造方法、包含所述石墨粉的电池电极用石墨材料、锂电池用电极和锂离子二次电池，所述石墨粉优选为鳞片状的石墨粉，在将由采用0.5t/cm2的压力压缩以石墨粉为活性物质的电极材料而成的电极即工作电极、锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(0.5)，将由采用3t/cm2的压力压缩所述电极材料而成的工作电极、锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(3)时，满足式(1)：e(3)(％)-e(0.5)(％)≥1、和式(2)：e(3)(％)＞85的条件。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及石墨粉、电池电极用石墨粉、和电池。更详细而言，涉及适合作为非水 电解液二次电池的电极材料的石墨粉、其制造方法、包含该石墨粉的电池电极用石墨材料、 锂离子电池用电极、以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的锂离子二次电池。
技术介绍
作为便携式设备等的电源，主要使用锂离子二次电池。便携式设备等，其功能多样 化，消耗电力变大。因此，对于锂离子二次电池，要求增加其电池容量，同时提高充放电循环 特性。 另外，对电钻等的电动工具、混合动力车等所使用的、高输出且大容量的二次电池 的要求不断提高。该领域一直以来主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但 对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期待高，需求大电流负载特性优异的锂离子 二次电池。 特别是在纯电动车（BEV)、混合动力车（HEV)等汽车用途方面，以10年以上的长期 的循环特性、和用于驱动高功率电动机的大电流负载特性为主要的需求特性，而且也要求 用于延长续航距离的高的体积能量密度，比移动设备用途苛刻。 该锂离子二次电池一般作为正极活性物质使用钴酸锂等锂盐，作为负极活性物质 使用石墨等碳质材料。 石墨有天然石墨和人造石墨。 其中，天然石墨可以便宜地获得。但是，由于天然石墨呈鳞片状，因此如果与粘合 剂一起制成糊，并将其涂布于集电体，则天然石墨会在一个方向上取向。如果利用那样的电 极进行充电，则电极仅在一个方向上膨胀，使作为电极的性能降低。曾提出了将天然石墨造 粒而制成为球状的方案，但通过电极制作时的压制，球状化天然石墨崩碎并取向。另外，由 于天然石墨的表面的反应活性高，因此初次充放电效率低，而且循环特性也不好。为了解决 这些问题，专利文献1等中提出了在加工为球状的天然石墨的表面涂覆碳的方法。但是，循 环特性不充分。 另一方面，关于人造石墨，首先，可举出专利文献2等所记载的中间相碳小球体的 石墨化制品，但与鳞片状的石墨相比放电容量小，适用范围有限。 以石油、煤沥青、焦炭等的石墨化制品为代表的人造石墨也能够比较便宜地获得。 但是，结晶性高的针状焦炭虽然显示高的放电容量，但容易变为鳞片状而在电极内取向。为 解决该问题，专利文献3等所记载的方法取得了成果。 另外，专利文献4中记载的、使用了所谓的硬碳、非晶质碳的负极材料，相对于大 电流的特性优异，另外，循环特性也比较良好。 专利文献5中公开了循环特性优异的人造石墨。 专利文献6中公开了由针状生焦炭制造的人造石墨负极。 专利文献7中公开了由以液相涂覆了石油沥青的焦炭制造的人造石墨负极。 在先技术文献 专利文献1 :日本专利第3534391号公报（美国专利第6632569号） 专利文献2 :日本特开平4-190555号公报 专利文献3 :日本专利第3361510号公报 专利文献4 :日本特开平7-320740号公报（美国专利第5587255号） 专利文献5 :国际公开第2011/049199号小册子 专利文献6 :日本特开2001-23638号公报 专利文献7 :国际公开第2003/064560号小册子（日本特表2005-515957号公报）
技术实现思路
采用在专利文献1中记载的方法制造的材料，能够对应移动设备用途等要求的高 容量、低电流、中循环特性，但非常难以满足上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特 性这些要求。 在专利文献2中记载的石墨化制品，是平衡性非常好的负极材料，能够制作高容 量、大电流的电池，但难以实现大型电池所要求的、远远超出了移动用途的长期的循环特 性。 专利文献3的方法，除了人造石墨原料的微粉以外，也可以使用天然石墨等的微 粉，作为移动设备用负极材料发挥非常优异的性能。但是制造方法烦杂。 在专利文献4中记载的负极材料，体积能量密度太低，并且价格也非常昂贵，因此 只用于一部分特殊的大型电池中。 在专利文献5中，单位体积的能量密度有提高的余地。 在专利文献6中，相对于以往的人造石墨，虽然观察到了初次充放电效率的改善， 但放电容量比天然石墨材料差。 在专利文献7中，在电极的容量密度上仍存在课题。另外，使用大量的有机溶剂， 并伴有使其挥发的操作，制造方法烦杂。 本专利技术的课题在于提供用于电极容量、初次充放电效率和循环容量维持率优异、 且充放电时的电极膨胀小的锂二次电池用电极的石墨粉、和使用该石墨粉的电池电极用石 墨材料、锂电池用电极、以及锂离子二次电池。 本专利技术涉及下述~的石墨粉、~的石墨粉的制造方法、的 电池电极用石墨材料、~的锂电池用电极、以及的锂离子二次电池。 一种石墨粉，在将由采用〇? 5t/cm2的压力压缩以石墨粉为活性物质的电极材 料而成的电极（工作电极）、锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放 电效率记为e(〇. 5)，将由采用3t/cm2的压力压缩所述电极材料而成的电极（工作电极）、 锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(3)时，满足以 下的条件： e(3) (% )-e(0. 5) (% ) ^I(I); e(3)(%) >85 (2)。根据上述所述的石墨粉，采用氮气吸附法测得的总细孔容积为8.0yL/ g~20. 0yL/g〇 根据上述或所述的石墨粉，所述石墨粉是在表面具有碳被覆层的石墨 粉。 -种石墨粉，采用氮气吸附法测得的总细孔容积为8. 0yL/g~20. 0yL/g，粒 子为鳞片状粒子。 根据上述~的任一项所述的石墨粉，作为负极活性物质使用石墨粉 来制作锂离子电池，进行充放电循环，在将10次循环后的负极活性物质层的厚度记为T10， 将500次循环后的负极活性物质层的厚度记为T500时，由下式表示的电极膨胀率为100~ 130% ； 电极膨胀率（％ ) = {(T500/T10)}X100。 -种石墨粉，是采用L5~5t/cm2的压力压缩上述~的任一项所述 的石墨粉而成的。 -种制造上述~的任一项所述的石墨粉的方法，包括将鳞片状焦炭在 2400°C~3600°C进行石墨化的工序、和在加热下使其与氧接触的工序。 根据上述所述的石墨粉的制造方法，在加热下使其与氧接触的工序，是在 用于石墨化的加热时使其与氧接触的工序。 根据上述所述的石墨粉的制造方法，在加热下使其与氧接触的工序，是在 用于石墨化的加热后、冷却的过程中使其与氧接触的工序。 根据上述所述的石墨粉的制造方法，在加热下使其与氧接触的工序，是 在石墨化的工序完成后、独立的加热处理时使其与氧接触的工序。 根据上述~的任一项所述的石墨粉的制造方法，在石墨化前，进行 与选自石油系沥青、煤系沥青和酚树脂之中的1种以上的碳材料的干式混合。 根据上述所述的石墨粉的制造方法，所述石油系沥青和煤系沥青，喹啉 不溶成分为10质量％以下，0树脂成分为20质量％以上。 -种电池电极用石墨材料，包含上述~的任一项所述的石墨粉。 一种锂电池用电极，是将包含上述所述的电池电极用石墨材料、和粘合 剂的糊涂布于集电体上进行干燥后压缩而成的。 根据上述所述的锂电池用电极，是将包含电池电极用石墨材料和粘合 剂的糊涂布于集电体上进行干燥后，采用1. 5~5t/cm2的压力压缩而成的。 -种锂离子二次电池，包含上述或所述的电极。 如果使用本专利技术的石墨粉作为电池本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨粉，在将由采用0.5t/cm2的压力压缩以石墨粉为活性物质的电极材料而成的电极即工作电极、锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(0.5)，将由采用3t/cm2的压力压缩所述电极材料而成的电极即工作电极、锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(3)时，满足以下的条件：e(3)(％)‑e(0.5)(％)≥1 (1)；e(3)(％)＞85 (2)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：胁坂安显，上条祐一，香野大辅，佐藤佳邦，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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