糠基衍生物醚化/还原为四氢糠醚的催化剂和催化方法技术

本发明专利技术涉及一种制备四氢糠醚的方法，其特征在于其涉及在至少一种醇和至少一种催化剂存在下，任选在H2存在下，基于含有至少一个呋喃环的化合物，进行连续醚化/还原反应。该催化方法可以在温和的反应条件和无溶剂下操作的级联反应(“一锅法”)的方式进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
醚化。氢化。非均相催化。石油化学。
技术介绍
生物质及其衍生物作为化工原料的用途日渐获得更广泛的关注。生物质连同C02为主要的和可再生的煤炭来源之一，其衍生 物的重新估价成为对化石烃类的可持续替代。在此情况下，以及木质纤维素型生物质的初 步处理（例如通过发酵，水解，热和/或催化方法）之后，可以相对容易地获得衍生物化合 物，例如尤其是糖甘油及其衍生物，糠醛，5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸，。这些生物分子可以用作合成汽车工 业中用于液体燃料的化学品和组分以及添加剂的新的起始化合物（"平台化学品"）\11〇1116(1已等，乂/7 1§'(9?；泛(9历.7/7己及Z，你，7164, 2007 ;A. Corma等，^6?. TfeK，707, 2441，2007]〇 衍生自生物质的醇和多元醇与烯烃的直接醚化反应获得可以在液体燃料中用作 添加剂的化合物，该直接醚化反应是最有代表性的工业应用之一。 因此，已经使用酸催化剂广泛研宄生物醇在异丁烯和异戊烯醚化中的用途，所述醚化产生 迄今通常用作抗爆添加剂和辛烧燃料改进剂（octanefuelimprover)的单烷基醚（例如， MTBE、ETBE、TAME) 〇 最近，报道了使用酸性树脂，沸石（H-BEA和H_Y)或磺化中孔二氧化娃作为催化剂，甘油（和乙二 醇）与C4-C8烯烃直接醚化用于制备作为非离子表面活性剂具有重要应用的C4-C8-单-和 二_烷基-酿。 近年来，糖及其呋喃衍生物，例如糠醛（FAL)和5-羟甲基-糠醛（HMF)作为在不 同工业方法中获得各种化学产品和衍生物的通用和替代原料的用途已经在科学界中受到 越来越多的关注\11〇1116(1已 等，Angew.Chem.Int.Ed，46，11&4：，2001CoYma等，Chem.Rev.，107,24：41，2001 -，C. Moreau等，i/? 6^<37.，之7 (XMUOCM]。因此，例如，可以在双官能金属氧化物型 催化剂存在下，由HMF的水溶液和丙酮，通过连续醛醇缩合/氢化反应产生可用作液体燃 料和烷烃前体的添加剂的可溶于水的长链含氧烃（C6-C15)和饱和含氧杂环的混合物，HMF 首先经由无机酸催化的果糖直接脱水产生〇最近，糠醚（furfuril-ether)和四-氢糠醚由对应的5-径氧基（alcoxi)-甲 基糠醛分别通过连续脱羰和脱羰/氢化反应制备，并且它们作为用于喷气燃料的组分和 添加剂的可能用途已被要求保护。在这种情况下，已经在无机酸作为催化剂存在下，进行HMF与伯醇（C1-C4)的 起始酿化反应。也可能从对应的糠醇开始合成这些单醚呋喃衍生物。最后，还已报道了由酸（例如，无机酸，膨润土，Sc(III)和Sm (III))三氟甲磺酸盐催化的HMF与烯烃的直接醚化，以产生对应的烷基单醚，其具有作为 液体燃料中的抗爆添加剂的重要应用〇 最后，已报道了在级联型方法中使用能够导致糠醛至四氢糠醇型衍生物的连续氢 化反应的固体催化剂的组合，以及它们通过非均相催化法在醇存在下后续醚化以获得对应 的四氢_ 糖酿。但是，在这 些情况下，除了在超过10bar的4压力下运行，以及在高非反应性溶剂体积的存在下之外， 还必须使用高危险和高风险操作的Ni/Si02型氢化催化剂。此外，在这些反应条件下运行， 获得未氢化的醚化糠基衍生物和氢化的未醚化糠基衍生物的混合物作为方法的最终产物， 其具有变化的和几乎没有选择性的产物分布以及低于72%的总产率（获得的全部衍生物的 总和）〇 由上所述，明显需要开发一种高选择性的催化方法，其允许使用在级联反应（"一 锅法")，即在温和反应条件（低温和低H2压力）和不存在溶剂下运行的相同反应器中连续 进行醚化/氢化的催化剂或固体催化剂的组合，以简单和有效的方式由糠醛或糠基衍生物 以及醇获得四氢糠醚，或糠醚和四氢-糠醚的混合物。以这样的方式，反应步骤减少，不使 用大量溶剂，以及使用温和反应条件，将可以降低氢化反应中涉及的风险，以及增加能源节 约，显著提高总体方法中的效益/成本比。就此而言，避免大量使用氢化催化剂，例如Ni/ Si02的新的级联催化方法的设计是至关重要的。此外，如果该方法优选以级联反应（"一锅 法"）形式并基于单一多功能催化剂进行，则有竞争力的额外优势将变得更加显著。 专利技术描沐 本专利技术涉及一种获得四氢糠醚（tetrahydro-frufurilether)的方法，其包括在没有 溶剂和存在至少以下物质的情况下，由含有一个或多个呋喃环的化合物，优选单糠基衍生 物，和更优选5-羟甲基糠醛和糠醛，在级联反应中连续进行醚化/还原： -一种或多种醇， -一种或多种催化剂，和 其中醚化反应优选在没有氢气存在下进行，且还原反应优选在氢气存在下进行。 根据一个具体实施方案，醚化反应可以在氢气存在下进行。 根据本专利技术的一个实施方案，四氢-糠醚型化合物优选为具有四氢呋喃环的衍生 物，其含有至少一个或多个醚型含氧取代基（-H2C-〇R)，R为线性或环状脂族烃取代基，具有 零个、一个或多个支链，以及包含1至24个碳原子的烃链；芳族取代基，在环中具有零个、一 个或多个取代基，以及包含具有6至18个碳的烃链，有时四氢呋喃环含有一个或多个醇型 (H2C-〇H)，醇盐（H2C-〇R，R为烷基或芳基），羧基（-C00H)，羧酸酯（C00R，其中R为烷基或芳 基）的含氧取代基；一个或多个取代或未取代的脂族或芳族的含氧杂环型取代基，且包含4 至12个碳的烃链，一个或多个线性或环状脂族烃取代基，具有零个、一个或多个支链，以及 其包含1至24个碳原子的烃链。这些四氢-糠醚的实例例如尤其是2-异丙氧基甲基-四 氢-糠醚，2-仲丁氧基甲基-四氢-糠醚，2- (2-己氧基）-甲基-四氢-糠醚，2- (2-辛氧 基）_甲基-四氢-糠醚，2-异丙氧基甲基-5-羟甲基-四氢-糠醚，2-仲丁氧基甲基-5-羟 甲基-四氢-糠醚，2-(2_己氧基）-甲基-5-羟甲基-四氢-糠醚，2-(2_辛氧基）-甲 基-5-羟甲基-四氢-糠醚，2-异丙氧基甲基-5-甲氧基甲基-四氢-糠醚，2-仲丁氧基 甲基-5-甲氧基甲基-四氢-糠醚，2-(2_己氧基）-甲基-5-甲氧基甲基-四氢-糠醚， 2_ (2-辛氧基）-甲基-5-甲氧基甲基-四氢-糠醚，2-异丙氧基甲基-5-乙氧基甲基-四 氢-糠醚，2-仲丁氧基甲基-5-乙氧基甲基-四氢-糠醚，2- (2-己氧基）-甲基-5-乙氧 基甲基-四氢-糠醚，2- (2-辛氧基）-甲基-5-乙氧基甲基-四氢-糠醚，这些并非限制性 实例。 根据本专利技术的一个实施方案，含有至少一个四氢呋喃环的四氢-糠醚型化合物可 具有以下通式：其中&为-H2C-〇R基团，R为线性或环状烃取代基，具有零个、一个或多个支链，以及包 含1至24个碳原子的烃链；芳族取代基，环中具有零个、一个或多个取代基，以及其包含6 至18个碳原子的烃链。R2,R#PR4为彼此相同或不同的取代基，且不确定地选自氢，醇型 (H2C-〇H)，醇盐（H2C-〇R，R为烷基或芳基），羧基（-C00H)，羧酸酯（C00R，其中R为烷基或芳 基）的含氧取代基，取代或未取代的具有4至12个C原子的脂族或芳族的含氧杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备四氢‑糠醚的方法，其包括在无溶剂和在至少以下物质存在下以级联方式进行至少一种含有一个或多个呋喃环的化合物的连续醚化/还原反应：‑一种或多种醇，‑一种或多种催化剂，其中所述醚化反应在无氢气存在下进行，且所述还原反应在氢气存在下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A科马卡诺斯，ME多米内，S瓦伦西亚瓦伦西亚，
申请(专利权)人：康斯乔最高科学研究公司，巴伦西亚理工大学，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES