一种石墨烯纸的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯纸的制备方法：先采用溶剂挥发诱导自组装的方法制备氧化石墨烯薄膜，然后通过电化学还原的方法将氧化石墨烯薄膜还原成还原氧化石墨烯薄膜，最后将还原氧化石墨烯薄膜从基底上剥离，制得石墨烯纸；利用本发明专利技术制备方法得到的石墨烯纸的比表面积可达105m2/g，通过四探针测试其电导率高达12S/m，由于本发明专利技术制得的石墨烯纸具有较高的比表面积与电导率，使其在储能方面有很大的前景。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯纸的制备方法(一)
本发属于石墨烯纸制备
，涉及一种新型石墨烯纸的制备方法。(二)
技术介绍
石墨烯是由单层大量sp2杂化碳原子紧密排列形成的、具有二维蜂窝状晶体结构的碳素材料。其独特的结构使其具有高理论比表面积超快电子迁移率、高杨氏模量、高强度和高热导率等优良的物理性质。基于以上石墨烯材料的优良性质，石墨烯材料在储能、催化、传感器以及功能性复合材料等领域有较广阔的应用前景，尤其是在未来纳米电子器件、复合材料、太阳能电池、超级电容器方面有很大的应用前景。相对与传统物理方法制备石墨烯材料来说，化学法制备石墨烯具有产率较高，制备方法较为简便，以及成本较低的优点，因此成为石墨烯制备的一种常用的方法。目前制备石墨烯纸主要有以下三种方法：真空抽滤、液相电泳沉积和气液面自组装。He等人(HeG.Y.,ChenH.Q.,ZhuJ.W.,BeiF.L.,SunX.Q.,WangX.,J.Mater.Chem.,2011,21(38),14631—14638)首先以水合肼溶液为还原剂，通过液相还原氧化石墨烯分散液的化学转化方法得到不同还原程度石墨稀分散液，随后采用真空抽滤法制备了导电性各异的石墨稀纸电极材料。Niu等人(NiuZ.Q.,ChenJ.,HngH.H.,MaJ.,ChenX.D.,Adv.Mater.,2012,24(30),4144—4150)首先将超声处理得到的氧化石墨烯分散液通过真空抽滤制得纸质材料，再用水合肼蒸气还原制备出石墨稀纸。虽然真空抽滤来制备石墨烯纸的研究较多，但这一方法存在抽滤过程能耗高、耗时长以及纸质材料与滤膜分离困难等问题。2009年杨全红课题组(ChenC.m.,YangQ.H.,YangY.G.,LvW.,WenY.F.,DuH.D.,ZhuZ.P.,YangQ.H.,KangF.Y.,J.Mater.Chem.,2011,2I(10),3359-3364)提出了一种制备氧化石墨烯纸质材料的简便方法，即通过在氧化石墨稀分散液气液界面上自组装得到大面积的氧化石墨烯纸质，并在前期工作的基础上制备氧化石墨烯和石墨烯复合纸质材料以及氧化石墨烯和碳管纸质材料。这些工作为大面积石墨稀纸材料的研究奠定了理论基础。但这些石墨烯薄膜的制备流程通常较为繁琐，成本较高，且制备出的薄膜质量较差阻碍了其大范围的应用。因此本领域的技术人员致力于制备一种大面积自支撑，且电学性能优良的石墨烯纸材料。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述技术问题，实现简便、高质量、可重复的自支撑石墨烯纸的制备。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种新型石墨烯纸的制备方法，即先采用溶剂挥发诱导自组装的方法制备氧化石墨烯薄膜，然后通过电化学还原的方法将氧化石墨烯薄膜还原成还原氧化石墨烯薄膜，最后将还原氧化石墨烯薄膜从基底上剥离，制得石墨烯纸。本专利技术采用如下技术方案：一种石墨烯纸的制备方法，所述的制备方法按如下步骤进行：(a)氧化石墨烯薄膜的制备：将氧化石墨加入溶剂异丙醇中，超声剥离2～3h，得到氧化石墨烯异丙醇分散液，将所得氧化石墨烯异丙醇分散液加入底部铺有基底的容器中，并将该容器置于30～40℃恒温恒湿箱中8～12h，直到氧化石墨烯异丙醇分散液中的溶剂异丙醇完全挥发，即在容器中的基底表面形成一层氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯异丙醇分散液中氧化石墨烯的浓度为0.05～0.15g/L；所述的基底为铜片、ITO玻璃或Pt片；(b)氧化石墨烯薄膜的还原：取步骤(a)得到的表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，将基底一端端面上氧化石墨烯薄膜擦除预留出一段基底表面，然后取铂片，在铂片上滴加凝胶电解质，将表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底贴合于铂片上，在铂片与基底之间形成一层凝胶电解质，并且基底上覆盖有氧化石墨烯薄膜的一面朝向铂片与凝胶电解质粘连；以表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底为工作电极，铂片为对电极，将基底预留出一段基底表面的一端和铂片分别接入电化学工作站，在-10～0V电位范围内，以0.05v/s的扫描速度扫描循环伏安，并得到相应的循环伏安图谱，当循环伏安图谱中-5V～-6V之间的还原峰消失时，说明氧化石墨烯薄膜还原完全，将基底从铂片上移开，得到表面覆盖有还原氧化石墨烯薄膜的基底，而在还原氧化石墨烯薄膜上残留有凝胶电解质；所述的凝胶电解质为：以碳酸丙烯酯溶胀的聚甲基丙烯酸甲酯为基体，以高氯酸锂为支持电解质所构成的凝胶电解质；(c)石墨烯纸的制备：取步骤(b)得到的表面覆盖有还原氧化石墨烯薄膜的基底，放入无水乙醇中浸泡8～12min，待还原氧化石墨烯薄膜上残留的凝胶电解质固化后，揭下固化的凝胶电解质，再将表面覆盖有还原氧化石墨烯薄膜的基底放入去离子水中浸泡10～20min，待还原氧化石墨烯薄膜与基底完全分离后，将去离子水更换为无水乙醇，取出石墨烯薄膜，晾干，压平，即得到所述的石墨烯纸。本专利技术所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨通过改良的Hummers法制备，并用去离子水洗至中性，即得所述的氧化石墨；所述改良的Hummers法为本领域公知的制备氧化石墨的方法。步骤(a)中，优选所述氧化石墨烯异丙醇分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.1g/L。步骤(a)中，优选超声的功率为53KHz。步骤(a)中，推荐所述的容器为培养皿。步骤(a)中，优选所述的基底为ITO玻璃，并且所述的ITO玻璃为清洗过的ITO玻璃，所述清洗的方法为：将ITO玻璃分别用0.1MKOH溶液、去离子水、乙醇、丙酮、甲苯、乙醇、丙酮依次超声清洗15min，最后放于丙酮中保存，使用时取出，并用氮气吹干，待用。步骤(b)中，优选在铂片与基底之间形成1～3mm厚的一层凝胶电解质。步骤(b)中，具体的，所述的凝胶电解质按如下方法制备得到：将聚甲基丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯加入反应容器中，密封反应容器后置于恒定温度70℃的烘箱中18h，使聚甲基丙烯酸甲酯溶胀在碳酸丙烯酯中，然后将高氯酸锂和乙腈加入反应容器中，并将反应容器敞口置于超声池中超声10h，直至物料溶解于乙腈中，即得凝胶电解质，封装待用；所述乙腈与碳酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、高氯酸锂的质量比为70：20：7：3；所述聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量为120000g/mol。需要说明的是：在凝胶电解质的制备过程中，乙腈作为电解溶剂使用，制得的凝胶电解质在所述石墨烯纸的制备方法步骤(b)的使用过程中，乙腈会挥发掉，乙腈只是在制备凝胶电解质时起到溶解电解质(高氯酸锂)的作用，乙腈挥发后，电解质高氯酸锂保存于碳酸丙烯酯溶胀的聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶中。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：利用本专利技术制备方法得到的石墨烯纸的比表面积可达105m2/g，通过四探针测试其电导率高达12S/m。由于本专利技术制得的石墨烯纸具有较高的比表面积与电导率，使其在储能方面有很大的前景。(四)附图说明图1为本专利技术制备石墨烯纸的工艺流程图；图2为电化学还原氧化石墨烯薄膜的装置简图，图中：1-Pt片、2-凝胶电解质、3-覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底、4-电化学工作站、5-对电极、6-参比电极、7-工作电极。(五)具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1(1)利用改良的Hummers法制备氧化石墨，并用去离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按如下步骤进行：(a)氧化石墨烯薄膜的制备：将氧化石墨加入溶剂异丙醇中，超声剥离2～3h，得到氧化石墨烯异丙醇分散液，将所得氧化石墨烯异丙醇分散液加入底部铺有基底的容器中，并将该容器置于30～40℃恒温恒湿箱中8～12h，直到氧化石墨烯异丙醇分散液中的溶剂异丙醇完全挥发，即在容器中的基底表面形成一层氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯异丙醇分散液中氧化石墨烯的浓度为0.05～0.15g/L；所述的基底为铜片、ITO玻璃或Pt片；(b)氧化石墨烯薄膜的还原：取步骤(a)得到的表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，将基底一端端面上氧化石墨烯薄膜擦除预留出一段基底表面，然后取铂片，在铂片上滴加凝胶电解质，将表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底贴合于铂片上，在铂片与基底之间形成一层凝胶电解质，并且基底上覆盖有氧化石墨烯薄膜的一面朝向铂片与凝胶电解质粘连；以表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底为工作电极，铂片为对电极，将基底预留出一段基底表面的一端和铂片分别接入电化学工作站，在‑10～0V电位范围内，以0.05v/s的扫描速度扫描循环伏安，并得到相应的循环伏安图谱，当循环伏安图谱中‑5V～‑6V之间的还原峰消失时，说明氧化石墨烯薄膜还原完全，将基底从铂片上移开，得到表面覆盖有还原氧化石墨烯薄膜的基底，而在还原氧化石墨烯薄膜上残留有凝胶电解质；所述的凝胶电解质为：以碳酸丙烯酯溶胀的聚甲基丙烯酸甲酯为基体，以高氯酸锂为支持电解质所构成的凝胶电解质；(c)石墨烯纸的制备：取步骤(b)得到的表面覆盖有还原氧化石墨烯薄膜的基底，放入无水乙醇中浸泡8～12min，待还原氧化石墨烯薄膜上残留的凝胶电解质固化后，揭下固化的凝胶电解质，再将表面覆盖有还原氧化石墨烯薄膜的基底放入去离子水中浸泡10～20min，待还原氧化石墨烯薄膜与基底完全分离后，将去离子水更换为无水乙醇，取出石墨烯薄膜，晾干，压平，即得到所述的石墨烯纸。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按如下步骤进行：(a)氧化石墨烯薄膜的制备：将氧化石墨加入溶剂异丙醇中，超声剥离2～3h，得到氧化石墨烯异丙醇分散液，将所得氧化石墨烯异丙醇分散液加入底部铺有基底的容器中，并将该容器置于30～40℃恒温恒湿箱中8～12h，直到氧化石墨烯异丙醇分散液中的溶剂异丙醇完全挥发，即在容器中的基底表面形成一层氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯异丙醇分散液中氧化石墨烯的浓度为0.05～0.15g/L；所述的基底为铜片、ITO玻璃或Pt片；(b)氧化石墨烯薄膜的还原：取步骤(a)得到的表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，将基底一端端面上氧化石墨烯薄膜擦除预留出一段基底表面，然后取铂片，在铂片上滴加凝胶电解质，将表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底贴合于铂片上，在铂片与基底之间形成1～3mm厚的一层凝胶电解质，并且基底上覆盖有氧化石墨烯薄膜的一面朝向铂片与凝胶电解质粘连；以表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底为工作电极，铂片为对电极，将基底预留出一段基底表面的一端和铂片分别接入电化学工作站，在-10～0V电位范围内，以0.05v/s的扫描速度扫描循环伏安，并得到相应的循环伏安图谱，当循环伏安图谱中-5V～-6V之间的还原峰消失时，说明氧化石墨烯薄膜还原完全，将基底从铂片上移开，得到表面覆盖有还原氧化石墨烯薄膜的基底，而在还原氧化石墨烯薄膜上残留有凝胶电解质；所述的凝胶电解质为：以碳酸丙烯酯溶胀的聚甲基丙烯酸甲酯为基体，以高氯酸锂为支持电解质所构成的凝胶电解质；(c)石墨烯纸的制备：取步骤(b)得到的表面覆盖有还原氧化石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诚，杜惟实，吕耀康，纪律律，蔡志威，朱晓刚，何晖晖，刘幼幼，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33