正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池技术

本申请提供了一种正极材料、其制备方法以及包含该正极材料的锂离子电池，其中，该正极材料由Lil+xNiaCobMncMdO2所示，M选自Mg、Ti、Zn、Zr、Al和Nb中的一种或多种。本申请所提供的正极材料具有较小的晶体体积变化和较小的锂镍混排度，另外，本申请提供的正极材料应用到锂离子电池中后，锂离子电池具备更好的循环性能，更高的首次充放电效率和更好的功率特性。此外，本申请通过共沉淀法制备出前驱体，然后将前驱体与锂源和金属氧化物焙烧后获得正极材料，该制备方法工艺简单，易于实现，且成本低，可大规模的应用于工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
本申请涉及锂离子电池领域，特别地涉及一种正极材料、其制备方法和包含该正极材料的锂离子电池。
技术介绍
二次颗粒的三元正极材料由无数的单晶小颗粒粘接而成，于是形成了很多的晶界。由于不同单晶的晶粒取向不一致，导致在循环过程中的膨胀收缩不一致，宏观表现为晶界出现破裂，以及出现非常多的新界面，这样会影响电芯的存储及循环性能，此外，在循环过程中三元正极材料的颗粒还会出现破碎，从而导致极片的膨胀很大，最终会威胁电芯的整体安全性能。然而，三元正极材料由于具有更高的能量密度，得到了人们越来越广泛的研究。另外，随着电动汽车的快速发展，对电池体系的能量密度要求也越来越高。但是，在现有技术中，已有的三元正极材料却有着无法克服的缺陷。例如，在三元正极材料NCM333以及NCM424中，Ni和Mn等比例，相对来说具有较好的结构稳定性，得到了广泛的应用，但是仍然很难满足汽车行业的要求。三元正极材料NCM523和NCM622具有较高的能量密度，因此，两者的应用也是迫在眉睫，但是NCM523和NCM622在循环过程中存在结构的相变，即尖晶石相(Rock-Salt)的生成，导致了循环的迅速恶化；此外，这种Ni含量高的材料首次效率偏低，会导致电芯整体重量的增加，从而不利于整体能量密度的提高。
技术实现思路
为了解决上述问题，本申请人进行了相关研究，结果发现：通过共沉淀法制备出正极材料的前驱体，然后该前驱体与锂源烧结，制备出性能优异的正极材料：Li1+xNiaCobMncMdO2，或者是将所述前驱体与锂源烧结后，再选用金属氧化物进行包覆，制备出性能优异的包覆材料，从而完成本申请。本申请的目的在于提供一种正极材料，含有具有超晶格结构的晶体，所述晶体的化学组成如式I所示：Li1+xNiaCobMncMdO2式I式I中，-0.01≤x≤0.2，1.8≤a/c≤2.2，0.9≤b/c≤1.1，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1；M选自Mg、Ti、Zn、Zr、Al、Nb中的至少一种。本申请的另一目的在于提供一种制备正极材料的方法，该方法包括以下步骤：a)对含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液进行pH值调节，将pH值调至10～12，在40℃～70℃下搅拌后，经分离、洗涤、干燥得到前驱体；b)将含有锂源、M源的化合物与步骤a)所得前驱体混合均匀，并置于820℃～1000℃下烧结；c)将步骤b)所得烧结后样品破碎后，经筛分得到平均粒径D50为2～10um的样品，并将筛分所得样品置于500℃～900℃下进行回火处理；d)筛分步骤c)所得回火处理后的样品，得到平均粒径D50为2～10um的样品，即为所述正极材料。本申请的另一目的在于提供一种正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：a)对含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液进行pH值调节，将pH值调至10～12，在40℃～70℃下搅拌后，经分离、洗涤、干燥得到前驱体；b)将含有锂源、M源的化合物与步骤a)所得前驱体混合均匀，并置于820℃～1000℃下烧结；c’)将步骤b)所得烧结后样品破碎后，经筛分得到平均粒径D50为2～10um的样品，并对筛分后的样品进行包覆处理；d’)将步骤c’)所得包覆处理后的样品置于500℃～900℃下进行回火处理；e)筛分步骤d’)所得回火处理后的样品，得到平均粒径D50为2～10um的样品，即为所述正极材料。本申请的再一目的在于提供一种锂离子电池，包括本申请所提供的正极材料以及由本申请提供的制备方法所制备得到的正极材料中的至少一种。本申请提供的正极材料具备优异的结构稳定性，颗粒具备很少或者没有晶界存在，并且具备较低的颗粒破碎的概率，此外本申请提供的正极材料具有较小的晶体体积变化和较小的锂镍混排度。将本申请提供的正极材料应用到锂离子电池中，能够提高锂离子电池的循环性能，首次充放电效率。另外，本申请提供的正极材料的制备方法中所采用的生产工艺简单，易于实现，且成本低，可大规模的应用于工业生产中。附图说明图1为实施例1中所得正极材料D1的XRD谱图；图2为对比例1中所得正极材料NCM523的XRD谱图；图3为实施例1中所得正极材料D1的扫描电镜图；图4为对比例1中所得正极材料NCM523的扫描电镜图；图5为锂离子电池1在50次循环过程后的扫描电镜图；图6为锂离子电池10在50次循环过程后的扫描电镜图。具体实施方式下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。根据本申请的一方面，提供了一种正极材料，该正极材料由下述式I所示：Li1+xNiaCobMncMdO2式I在上述式I中，当d不为0时，M选自下述金属元素中的一种或多种：Mg、Ti、Zn、Zr、Al和Nb。特别的，M优选为Mg、Zn、Zr、Al和Nb中的一种或多种，M更优选为Zn、Zr、Al和Nb中的一种或多种，M最优选为Zr和Al中的一种或多种。将上述由式I所示的正极材料经过元素分析检测后，得出：-0.01≤X≤0.2，0≤d≤0.1，1.8≤a/c≤2.2，0.9≤b/c≤1.1，a+b+c+d＝1。特别的，在上述式I中，X为0.08。在上述式I中，由于a/c为1.8～2.2，因此确保了在所获得的正极材料中有超晶格的存在。经过XRD检测，存在的所述超晶格结构为R30°型的超晶体结构，由于超晶格的存在，正极材料的循环寿命得到明显的提升。特别的，a/c＝2。特别的，由本申请提供的正极材料可举出：当d为0时，a为0.5，b为0.25，c为0.25；X为0.08。当d不为0时，a为0.495，b为0.2475，c为0.2475，d为0.01；X为0.08。当d不为0时，a为0.495，b为0.2375，c为0.2575，d为0.01；X为0.08。当d不为0时，a为0.475，b为0.2375，c为0.2575，d为0.03；X为0.08。当d不为0时，a为0.505，b为0.2475，c为0.2375，d为0.01；X为0.08。在上述式I中，经X射线光电子能谱(XPS)检测后发现，镍元素表现为Ni2+和Ni3+，此外，锰元素表现为Mn4+，钴元素表现为Co3+。在由式I所示的正极材料中，Ni2+和Ni3+的摩尔量之比为Ni2+/Ni3+＝0.9～1.1∶1。特别的，Ni2+和Ni3+的摩尔量之比为Ni2+/Ni3+＝1∶1。在由式I所示的正极材料中，当Ni2+与Mn4+的摩尔量之比为Ni2+/Mn4+＝0.9～1.1∶1时，能够确保锰元素在充放电过程中不发生氧化还原反应。特别的，Ni2+/Mn4+＝1∶1。在由式I所示的正极材料中，当Ni3+与Co3+的摩尔量之比为Ni3+/Co3+＝0.9～1.1∶1时，能够确保晶格体积变化最小。特别的，Ni3+/Co3＝1∶1。本申请提供的正极材料为一种晶体结构，将该正极材料经过X射线衍射测试后，其衍射峰的具体峰位以及强度如下：层状特征峰18.68°的(003)和44.52°的(104)峰，以及超晶格特征峰20～25°的一系列小峰。通过X射线衍射测试，可以得知在本申请提供的正极材料中含有超晶格结构，该正极材料应用到锂离电池中后，能够提高锂离子电池的循环性能。本申请提供的正极材料经过粒度分布检测后，得知本申请中所提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极材料，其特征在于，含有具有超晶格结构的晶体，所述晶体的化学组成如式I所示：Li1+xNiaCobMncMdO2    式I式I中，‑0.01≤x≤0.2，1.8≤a/c≤2.2，0.9≤b/c≤1.1，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1；M选自Mg、Ti、Zn、Zr、Al、Nb中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，含有具有超晶格结构的晶体，所述晶体的化学组成如式Ⅰ所示：Li1+xNiaCobMncMdO2式Ⅰ式Ⅰ中，-0.01≤x≤0.2，1.8≤a/c≤2.2，0.9≤b/c≤1.1，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1；M选自Mg、Ti、Zn、Zr、Al、Nb中的至少一种；所述正极材料的一次颗粒的平均粒径D50与二次颗粒的平均粒径D50之比大于0.5小于1。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述超晶格结构为型的超晶体结构。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述晶体外存在包覆层。4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层包含氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化钨、氧化锆、氧化钛、氟化铝、氟化镁中的至少一种。5.一种制备权利要求1或2所述正极材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)对含有镍离子、锰离子和钴离子的溶液进行pH值调解，将pH值调至10～12，在40℃～70℃下进行搅拌后，经分离、洗涤、干燥得到前驱体；b)将含有锂源、M源的化合物与步骤a)所得前驱体混合均匀，并置于820℃～1000℃下烧结；c)将步骤b)所得烧结后样品破碎后，经筛分得到平均粒径D50为...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮丁山，任苗苗，高旭光，李奇峰，柳娜，林永寿，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35