本发明专利技术公开了一种(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的合成方法，其特征在于以1-卤代戊炔和1-(2-氧代四氢吡喃)庚基卤化镁为起始原料经偶联反应得到8-(2-氧代四氢吡喃)十二炔，经加氢、一锅法脱保护及酯化得到(Z)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯和(E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的摩尔比处于(90%~99.5%):(10%~0.5%)的比例区间。本发明专利技术所提供的合成方法，利用1-卤代戊炔和1-(2-氧代四氢吡喃)庚基卤化镁作为起始原料，开辟了一条新的反应路线，具备路线短，副产物少，操作简单常规，减少繁琐的反应后处理工作，提高了生产效率。本发明专利技术提供的方法可以满足在实际应用过程中不同昆虫信息素诱捕器或诱芯对异构体比例的要求，并且适合大规模的工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种昆虫性信息素（Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的合成方法。
技术介绍
梨小食心虫（Grapholitha molesta)是一种世界性蛀果害虫，主要为害梨、苹果、 桃、山楂、杏、樱桃等果树。昆虫性信息素因具有高效、无毒、不污染环境、满足农业可持续发 展的要求已应用于梨小食心虫及其他昆虫的测报和防治，国外对其在害虫监测中的研宄与 应用非常广泛，符合目前人们在害物治理中着重调控而不是杀死的害物综合治理策略，因 而受到国内外农业科学家的普遍关注。（Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯是梨小食心虫性信 息素的主要成分，研宄（Z/E) -8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的合成对梨小食心虫防治具有重要 意义。 从Roelofs等1969年鉴定梨小食心虫性外激素的主要成分是（Z/E)-8-十二碳 烯-1-醇乙酸酯以来，国内外对梨小食心虫性信息素的研宄迅速展开。按双键的建立过程 主要以炔化物路线和醛合成路线展开。 从炔烃出发的合成路线代表性的有下面两条路线。 1982年仲同生等提出一条含炔烃多位异构化的合成路线。以丙炔醇和溴代正己烷 为原料在强碱下经缩合，炔基移位，二氢吡喃加保护，溴丙烷缩合加链，脱保护酯化，加氢得 到（Z/E)-8_十二碳烯-1-醇乙酸酯。 2013年中国专利201310283897. 9报道了一种以7-卤-1-苄氧基庚烷与正戊炔 为起始原料在一定强碱环境的溶剂中、在Pd为主体的催化剂作用下立体选择性加氢生成 (Z/E) - 8-十二碳稀-1-醇的方法。该方法所述的合成路线在强碱条件下容易造成三键的重排，影响了目标产品的选择性 和纯度。 从醛出发的合成路线主要是经Wittig反应架构双键。 1985年Schaub B等提出以合适的醛为原料，经Wittig反应由羰基变成稀径直接 合成梨小食心虫性信息素。其末端基团一般由原料直接引入。 2010年中国专利ZL201010238491. 5报道了一种以8-羟基辛烷基三苯基膦盐为 原料在强碱作用下生成相应的醇钠盐，然后在强碱作用下生成叶立德试剂与正丁醛在发生 Witting反应，醋化得到（Z/E)-8-十二碳稀-1-醇乙酸醋的方法。 采用Witting反应制备梨小食心虫性信息素（Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的 方法，反应的温度和碱的种类以及溶剂种类均对产物的产率和顺、反异构体比例有着明显 的影响，存在副产物不易分离纯化等缺点。 另外，（Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯中当顺反摩尔比例处于不同区间时，其活 性不同。如何选择性合成适合比例的产物，并减少副产物的生成是本行业一直有待解决的 难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新的操作简单，成本较低，收率 较高，立体选择性高的（Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的合成方法。 为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下： 一种（Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的合成方法，其关键技术特征在于，包括如下步 骤： (1)以1-卤代戊炔和1-(2-氧代四氢吡喃）庚基卤化镁为起始原料在溶剂A中，经偶 联反应得到8-(2-氧代四氢吡喃）十二炔； (2 )步骤（1)得到的8-(2-氧代四氢吡喃）十二炔在溶剂B中，在加氢催化剂的存在下， 经加氢反应得到（Z/E)-8-(2-氧代四氢吡喃）十二碳烯，其中（Z)-8-(2-氧代四氢吡喃） 十二碳烯与伍)-8-(2-氧代四氢吡喃）十二碳烯的摩尔比为（90%~99.5%):(10%~0.5%) ; (3)步骤（2)得到的（Z/E)-8-(2-氧代四氢吡喃）十二碳烯在溶剂C中，经一锅法脱 保护及酯化得到（Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯，其中（Z)-S-十二碳烯-1-醇乙酸酯与 (E) -8-十二碳烯-1-醇乙酸酯的摩尔比为（90%~99. 5%) : (10%~0. 5%)。 具体反应式如下： 所述1-卤代戊炔选自1-氯代戊炔、1-溴代戊炔或1-碘代戊炔；所述I-(2-氧代 四氢吡喃）庚基卤化镁选自1-(2-氧代四氢吡喃）庚基氯化镁、1-(2-氧代四氢吡喃）庚基 溴化镁或1-(2-氧代四氢吡喃）庚基碘化镁。 所述步骤（1)中1-卤代戊炔与1-(2-氧代四氢吡喃）庚基卤化镁的摩尔比为1. 5: 1~1:1〇 所述步骤（1)中还存在催化剂，所述催化剂选自锰催化剂或铜催化剂。 所述步骤（1)中的溶剂A选自选自惰性溶剂，优选醚类、(；_(： 9直链或支链烷烃、甲 苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物。最优选的，选自乙醚、甲基叔丁基醚、己烷、庚烷、 甲苯或二甲苯中的一种或其中几种的混合物。 所述步骤（2)中所述的加氢催化剂为镍基催化剂，选自雷尼镍与氢氧化镍的复合 物或醋酸镍。所述复合物中所述雷尼镍与氢氧化镍的质量比为1 : (0. 2~0. 01)，所述加氢催 化剂的用量为8-(2-氧代四氢吡喃）十二炔的1~0. 01当量。优选的，所述加氢催化剂的用 量为8-(2-氧代四氢吡喃）十二炔的0. 1当量。 所述步骤（2)中的溶剂B为相对极性较大的质子溶剂，优选C1-C6的醇中的一种 或其中几种的混合物，最优选的，选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或其中几种的混合物。 所述步骤（3)为步骤（2)得到的（Z/E)-8_(2-氧代四氢吡喃）十二碳烯在溶剂C 中，先加入溶剂C体积0. 1~5%的水和乙酰氯进行脱保护反应，然后继续滴加乙酰氯进行酯 化反应得到（Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯。 所述步骤（3)中乙酰氯与（Z/E)-8_(2-氧代四氢吡喃）十二碳烯的摩尔比为 (2~10) :1〇 所述步骤（3)中脱保护反应中乙酰氯与所述（Z/E)-8_(2-氧代四氢吡喃）十二碳 烯的摩尔比为（1~3) :1。 所述步骤（3)的溶剂C选自非醚类惰性溶剂，优选(：6_(： 9直链或支链烷烃、甲苯、二 甲苯、醋酸中的一种或几种的混合物，最优选的为庚烷或己烷。 本领域技术人员应当理解，所述步骤（1)、（3)中的惰性溶剂是指本身不参与反应 的溶剂，并不局限于本专利技术中所给出的具体的溶剂，只要能使反应正常进行均可。也应当属 于本申请的保护范围。 所述步骤（1)、（2)、（3)中的反应温度为冰水浴到回流温度。 作为本专利技术进一步的改进，具体如下： (1)向1-(2-氧代四氢吡喃）庚基卤化镁中滴加1-卤代戊炔和溶剂A的混合液，冰水 浴到回流温度下搅拌至反应结束，萃取分离收集有机相，减压蒸馏得到8-(2-氧代四氢吡 喃）十二炔； (2) 将步骤（1)得到的8-(2-氧代四氢吡喃）十二炔溶于溶剂B中，加入加氢催化剂， 通入氢气，冰水浴到回流温度下搅拌至反应结束，经过滤，蒸除溶剂，冰水淬灭，盐酸调pH 为中性，萃取分离收集有机相，减压蒸馏得到（Z/E)-8-(2-氧代四氢吡喃）十二碳烯； (3) 向步骤（2)得到的（Z/E)-8-(2-氧代四氢吡喃）十二碳烯中加入溶剂C中，先加入 水及部分乙酰氯在冰水浴到回流温度下搅拌至反应结束，然后继续滴加余量乙酰氯，滴加 完毕于冰水浴到回流温度下搅拌至反应结束，加入冰水，调pH为中性，萃取分离收集有机 相，减压蒸馏得到（Z/E)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯，其中（Z)-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯与 (E) -8-十本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种(Z/E)‑8‑十二碳烯‑1‑醇乙酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以1‑卤代戊炔和1‑(2‑氧代四氢吡喃)庚基卤化镁为起始原料在溶剂A中，经偶联反应得到8‑(2‑氧代四氢吡喃)十二炔；（2）步骤（1）得到的8‑(2‑氧代四氢吡喃)十二炔在溶剂B中，在加氢催化剂的存在下，经加氢反应得到(Z/E)‑8‑(2‑氧代四氢吡喃)十二碳烯，其中(Z)‑8‑(2‑氧代四氢吡喃)十二碳烯与(E)‑8‑(2‑氧代四氢吡喃)十二碳烯的摩尔比为(90%~99.5%) : (10%~0.5%)；（3）步骤（2）得到的(Z/E)‑8‑(2‑氧代四氢吡喃)十二碳烯在溶剂C中，经一锅法脱保护及酯化得到(Z/E)‑8‑十二碳烯‑1‑醇乙酸酯，其中(Z)‑8‑十二碳烯‑1‑醇乙酸酯与(E)‑8‑十二碳烯‑1‑醇乙酸酯的摩尔比为(90%~99.5%) : (10%~0.5%)。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙凤霞，孔飞飞，毛春丽，张琛，郝忠翠，
申请(专利权)人：河北凯力昂生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13
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