本发明专利技术公开了一种环保型表面活性剂二烷基磷酸酯盐和/或二-(2-乙基己基)磷酸盐在含氟聚合物合成中的应用。本发明专利技术提供的表面活性剂在水中具有良好的溶解性和乳化性、使用浓度低、具有生物相容性和生物降解性，经其制备的含氟树脂基体内无残留、高度洁净、用途广。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于含氟高分子材料领域，涉及一种环保型表面活性剂在含氟聚合物合成 中的应用。
技术介绍
含氟高分子材料具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃 性、不粘性和低的摩擦系数等特性，是国民经济各部门，特别是尖端科学技术和国防工业不 可缺少的重要材料。氟材料的主要品种有聚四氟乙烯（PTFE)、可熔融聚四氟乙烯（PFA)、聚 氟乙烯（PVF)、聚三氟氯乙烯（PCTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、 乙烯 -二氟氯乙烯共聚物（ECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物（FKM26)、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FKM246)及系列改性后的含氟 1?分子材料等。 乙烯-三氟氯乙烯（ECTFE或者F30)氟树脂，最早由美国杜邦公司合成，是一种热 塑性含氟共聚物，对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力。与其 他热塑性塑料相比，ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能特别突出；它的韧性好，硬度 高，有突出的抗冲击性能，其成品材料的表面极为光滑，类似玻璃能阻止微生物的增生，被 用于食品和饮水领域；ECTFE电学性能优良，所制成的电线电缆属于最高安全等级，在电子 电气工业应用较多，制成电线绝缘层、电缆护套、通讯卫星、核反应堆等电器设备零部件，微 型电位器正/反螺纹滑块、电池盒、电器用可收缩管等，可在低温到149°C的温度范围内安 全使用；最为重要的一个特征就是它对水蒸气和其他气体有极低的渗透性能，被广泛应用 于电子和医药行业无尘无菌风管的内外喷涂、化工和其它行业防腐设备的防腐处理、太阳 能封装膜材料及其他领域膜应用。 含氟类表面活性剂是迄今为止表面活性剂中表面活性最高的一种，其在含氟聚合 物制造中的应用由来已久，主要作用是保证含氟聚合物的聚合过程稳定、降低水的表面张 力、增加反应单体在水中溶解度、构造初级粒子状态及反应釜清洁度，是工业化生产含氟树 脂的必要助剂。在过去的几十年中，以全氟辛酸类化合物(简写为PF0A)、全氟磺酰化合物 (简写为PF0S)为代表的含氟表面活性剂，在含氟聚合物的生产制造中发挥了重要作用。但 由于上世纪末期科学家发现PFOA或PFOS可能具有致癌风险，因此PFOA被列入持久性有机 污染物（POPs)的物质名录。2004年11月11日，旨在减少和消除持久污染物（POPs)的人 为排放的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式对中国生效。世界各国氟化工 生产企业都积极寻求、开发PFOA绿色替代物。 ECTFE树脂可以采用溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合和悬浮聚合进行制备。溶 液聚合如专利 CA902848A、EP0612767B1、US4053445、US5182342、US5434229 等。微乳液 聚合如专利EP0712882B1。悬浮聚合如专利EP0747404B1、EP1067145B1。乳液聚合如专 利 US2559752、US4426501、US 4789717、US5498680、US4482685、US3767634、US3857827、 US4025709、US4225482、US6395848B1、US3006881、US3043823、US6869997、CA1235549 等。这 些专利均采用含氟(氯）类羧酸或磺酸盐表面活性剂或含氟烷基醚类羧酸及磺酸盐类表面 活性剂。 因此，需要开发新的能够替代PFOA的表面活性剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环保型表面活性剂，在水中具有良好的溶解性和乳化 性、使用浓度低、具有生物相容性和生物降解性、能够用于含氟聚合物合成。 为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是： -种环保型表面活性剂在含氟聚合物合成中的应用，其特征在于所述环保型表面 活性剂选自二烷基磷酸酯盐和/或二-(2-乙基己基）磷酸盐； 所述二烷基磷酸酯盐具有如下结构通式（I ): 其中：R选自C4~C12的直链烷基、支链烷基或环烷基，M选自順4+、Li+、Na+、K+、 Rb+ 或 Cs+ ; 所述二-(2-乙基己基）磷酸盐具有如下结构通式（II): 其中：M 选自 NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+ 或 Cs+ ; 所述含氟聚合物选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙 烯-二氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物、偏氟 乙烯-四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯_二氟氯乙烯-六氟丙烯共聚物。 作为优选的方式，上述二烷基磷酸酯盐中，R优选自η-丁基、己基或η-十二烷基， M选自NH4+、Na+或K+ ;上述二-(2-乙基己基）磷酸盐中，M优选自NH4+或Na+ ;上述环保型 表面活性剂在反应介质中的质量百分比浓度优选为〇. 01~5% ;上述含氟聚合物优选自乙 烯-四氟乙烯共聚物、乙烯_二氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二 氟氯乙烯共聚物或偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯共聚物。 上述乙烯-三氟氯乙烯共聚物，优选由乙烯和三氟氯乙烯在环保型表面活性剂存 在下进行乳液共聚合反应制备或悬浮共聚合反应制备。 当采用乳液共聚合反应制备时，包括以下步骤： (1)往反应釜中加入纯水和表面活性剂，开动反应釜低速搅拌，抽真空使反应釜内 氧含量低于30ppm，所述表面活性剂在反应介质水中的质量百分比浓度为2~5% ; (2)往反应釜中加入链转移剂，所述链转移剂用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯 单体总质量的〇. 01-5% ; (3)向反应釜内加入部分三氟氯乙烯单体和乙烯单体，直至反应釜内压力为 0· 2 ~5MPa ; (4)升温使反应釜内温度达到10~120°C，提高反应釜搅拌转速，往反应釜中加入 引发剂引发反应进行，往反应釜中持续加入剩余的三氟氯乙烯单体和乙烯单体，保持反应 釜内压力在设定聚合反应压力的±0.0 lMPa范围； (5)反应结束后，将乳液物料经凝聚、洗涤和干燥处理后即得乙烯-三氟氯乙烯共 聚物。 当采用悬浮共聚合反应制备时，包括以下步骤： (1)往反应釜中加入纯水和表面活性剂，开动反应釜低速搅拌，抽真空使反应釜内 氧含量低于30ppm，所述表面活性剂在反应介质水中的质量百分比浓度为0. 01~2% ; (2)往反应釜中加入链转移剂，所述链转移剂用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯 单体总质量的〇. 01-5% ; (3)向反应釜内加入部分三氟氯乙烯单体和乙烯单体，直至反应釜内压力为 0· 2 ~5MPa ; (4)升温使反应釜内温度达到10~120°C，提高反应釜搅拌转速，往反应釜中加入 引发剂引发反应进行，往反应釜中持续加入剩余的三氟氯乙烯单体和乙烯单体，保持反应 釜内压力在设定聚合反应压力的±0.0 lMPa范围； (5)反应结束后，将悬浮粒料洗涤和干燥处理后即得乙烯-三氟氯乙烯共聚物。 上述乳液共聚合反应制备或悬浮共聚合反应制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中，作 为优选的方式，聚合温度优选为10~120°C，进一步优选为20~70°C ;聚合压力优选为 0. 2~5MPa，进一步优选为0. 5~3Mpa ;链转移剂优选自二氯甲烷、三氯甲烷和甲基环戊烷 中的一种、两种或三本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种环保型表面活性剂在含氟聚合物合成中的应用，其特征在于所述环保型表面活性剂选自二烷基磷酸酯盐和/或二‑(2‑乙基己基)磷酸盐；所述二烷基磷酸酯盐具有如、下结构通式（Ⅰ）：其中：R选自C4～C12的直链烷基、支链烷基或环烷基，M选自NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+；所述二‑(2‑乙基己基)磷酸盐具有如下结构通式（Ⅱ）：其中：M选自NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+；所述含氟聚合物选自四氟乙烯‑六氟丙烯共聚物、乙烯‑四氟乙烯共聚物、乙烯‑三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯‑三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯‑四氟乙烯‑六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯‑三氟氯乙烯‑六氟丙烯共聚物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高自宏，张万里，孙斌，秦胜，阮环阳，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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