本发明专利技术公开了一种用于石油树脂加氢催化剂制备方法及应用，并通过高压固定床小试和中试反应装置，对其催化性能给予测评，并应用于工业化生产中。其特征是以活性炭或二氧化硅为载体，负载金属镍、镍钼、镍钨活性组分，所占质量分数为30-50％，采用等体积浸渍法，该催化剂用于C5、C9石油树脂具有良好的低温加氢活性，并且采用中性载体减少了分子链的断裂，加氢后产品软化点变化幅度较小，催化剂抗杂质能力及稳定性优异，溴值和色度均在理想范围内。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法及其应用，该催化剂适用于石油树脂（C5、 C9)加氢改质方面。
技术介绍
碳五、碳九馏分是工业乙烯生产中的裂解附属产品，其高效利用是到石油资源的 合理利用的关键所在，石油树脂是碳五、碳九馏分经预处理，聚合，蒸馏等工艺生产的一种 低分子量热塑性树脂，其有较好的混溶性、粘结性，耐水性，广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造 纸、油墨等行业。由于原料及聚合条件的不同，石油树脂中含有不饱和的双键和苯环，在催 化剂的作用下，通过加氢使其得以饱和，并脱除聚合过程中残留的氯、硫元素，进而改善树 脂的色度和光热稳定性，提高产品的质量。因此，进行石油树脂加氢的研宄开发及大规模工 业化应用显得尤为重要。 作为石油树脂加氢过程中的催化剂，对该工艺至关重要，他决定了生产成本和后 续产品质量。相较于C5石油树脂加氢，C9石油树脂加氢的难度更大，由于C9石油树脂主 要呈环状、链状结构，分子量介于200~4000,空间位阻较大，加氢反应所需活化能提高，所 以需要研发具有高催化活性的加氢催化剂。 目前石油树脂加氢催化剂分为两大类：贵金属类和非贵金属类，且多为负载型催 化剂。现已进行工业化应用主要是负载型Pd系催化剂、Ni系催化剂。由于石油树脂分子 量较大，当加氢催化剂载体的孔径小于2nm时几乎不具备加氧活性，所以载体的孔径应以 中孔为主，含有大孔或多孔结构并同时兼顾载体强度。Pd系催化剂基本不发生C-C键断裂， 其缺点是对杂质S'Cr较为敏感，Ni系催化剂失活的主要因素是活性组分的团聚，通过改 变制备方法，添加其他金属助剂，提高其抗硫能力并抑制活性金属烧结，使该系列催化剂优 势逐渐明显。 专利CN103386302A公开了一种石油树脂加氢催化剂，即以Al2O 3为载体，负载贵金 属Pd和氧化物助剂，粒径小于3nm的金属钯微晶占90%以上，其不足之处在于催化剂对于 杂质S2Iii受性差而易中毒失活，催化剂寿命收到影响。 专利CN103386308A公开了一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，以活性炭负载Ni，添 加 Zn、Co等助剂形成非晶合金纳米颗粒，反应转化率和选择性有所提高，但由于其采用小 型釜式反应器进行间歇反应，没有进行催化剂具体工业化应用性能测试。 专利CN102935367A公开了一种钯系C5石油树脂加氢催化剂，以氧化铝、氧化钛 复合载体负载钯、钼/钨活性组分，负载钯的质量分数为〇. 2-0. 4%，该催化剂具有低温加 氢活性，良好的抗杂质能力和稳定性，但其担载较高含量的贵金属组分，生产成本和费用较 大，没有彻底解决这一长久问题。 据此，需要开发一种适合工业化应用、耐受性好、成本低廉的石油树脂加氢催化 剂，其中，不选用酸性载体，避免石油树脂分子链的断裂，造成软化点的降低，并且载体孔道 应以中空为主，更加适合石油树脂的大分子链进行反应。
技术实现思路
专利技术人通过对石油树脂加氢催化剂长期深入研宄发现，使用中性或碱性载体，并 担载双金属组分可充分发挥协同催化作用，催化剂具有较高的催化活性，并且避免加氢过 程中副反应的发生，减少分子链的断裂，降低对加氢后树脂产品软化点的影响，同时，产品 色度、溴值均在理想范围内。 本专利技术的技术方案如下： 一种用于石油树脂加氢催化剂，该用于石油树脂加氢催化剂包括载体和负载活性 组分，活性炭或二氧化硅作为载体，负载活性组分Ni、NiMo或NiW，质量担载量为30-50% ; 加氢催化剂的比表面积为200-600m2/g，孔容为0. 3-0. 6ml/g，孔径为5-110nm。 所述的活性炭为木质不定型颗粒活性炭，在50°C条件下先用3-5mol/L稀硝酸浸 泡，再用碱中和至中性，干燥；所述的二氧化硅载体为颗粒状，通过盐酸或硝酸处理，再用去 离子水洗涤至中性，干燥后进行浸渍。 用于石油树脂加氢催化剂的制备方法，将活性炭/二氧化硅载体加入到Ni (NO3) 2、 Ni (NO3) 2、（NH4) 6M〇7024、Ni (NO3) 2或（NH 4) 6H2W1204(i的水溶液中，进行等体积浸渍，浸渍液浓度 按照Ni、NiMo、NiW的担载量30-50%，浸渍时间为6-10h ;浸渍充分后在旋转蒸发仪中进行 充分混合干燥，在N2氛围下400-550°C进行焙烧，得到用于石油树脂加氢催化剂。 所述的活性炭/二氧化硅载体总孔容等于所用混合浸渍液体积。 上述石油树脂加氢催化剂的应用，石油树脂加氢催化剂，在连续固定床反应器中 进行加氢性能测试，将石油树脂溶解于甲基环己烷或环己烷或脱芳烃溶剂油中，配置成质 量浓度5%、10%、20%的石油树脂原料溶液，催化剂装填量300ml，反应温度260-280°C，压 力12-18MPa，体积空速0. 6-0. 91Γ1，氢油体积比700-1000,加氢产物经减压蒸馏装置，蒸馏 后得到加氢石油树脂。 本专利技术所述石油树脂性能测试，采用方法及标准：溴价为（gBr/lOOg)衡量有机 物中不饱和烃含量的指标，标准：HG2231-91 ;软化点采用环球法，标准：GB/T 4507-2014， SYD-2806H型全自动沥青软化点试验器；色度釆用加德纳比色计，标准ASTMD-1544 ;熔融粘 度（cps)采用NDJ-IC型旋转粘度计。【附图说明】 附图为本专利技术的工艺流程示意图。 图中：1氢气；2原料罐；3两端加氢固定床反应器A ; 4两端加氢固定床反应器B ;5水罐；6高压、低压分离器；7水洗塔； 8污水罐；10汽提塔；11产品罐。【具体实施方式】 以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的【具体实施方式】。 实施例1 1.将比表面积为300m2/g、孔容0. 5ml/g、平均孔径为60nm的不定型颗粒活性炭， 在50°C条件下用4mol/L稀硝酸浸泡5h，用氨水中和并用去离子水洗绦至中性，在100°C条 件下烘干lh. 2.将活性炭载体加入到 Ni (NO3) 2或 Ni (NO 3) 2、（NH4)6Mo7O2^ Ni (NO 3)2、 (NH4)6H2W12CVK溶液中进行等体积浸渍，浸渍后在旋转蒸发仪中进行充分混合干燥，并在 N2氛围下400-550°C进行焙烧，升温速率2°C /min，在催化剂在使用前用15%体积浓度的 H2(N2)混合器进行还原活化。 本实施例制得的Ni/C、NiMo/C、NiW/C催化剂，其特征为：催化剂各组分的质量分 数为：Ni 40%、Ni 35%Mo 5%、Ni 35%W 5%，其余的为活性炭和其他助剂。 实施例2 石油树脂加氢催化剂为负载型Ni、NiMo、NiW金属催化剂，载体采用SiO2或活性 炭，比表面积在200-600m2/g，孔容在0. 3-0. 6ml/g，平均孔径5-110nm。金属前体分别采用 Ni (NO3) 2或 Ni (NO 3) 2、（NH4)，7024或 Ni (NO 3) 2、（NH4) 6H2W1204Q。采用等体积浸渍法经浸渍-干 燥-焙烧等步骤制备得到负载型金属催化剂。对于Ni金属担载量在30-50%，Mo、W金属担 载5-20%。采用高压固定床反应器进行小试实验，催化剂装填量5ml。下表1见反应工艺 条件及产品性质。 由表1可知，石油树脂经高压低温加氢反应，所有金本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于石油树脂加氢催化剂，其特征在于，该用于石油树脂加氢催化剂包括载体和负载活性组分，活性炭或二氧化硅作为载体，负载活性组分Ni、NiMo或NiW，质量担载量为30‑50％；加氢催化剂的比表面积为200‑600m2/g，孔容为0.3‑0.6ml/g，孔径为5‑110nm。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，刘海波，李闯，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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