本发明专利技术提供了一种适用于水泥窑炉的低温SCR抗中毒催化剂及其制备方法，属于环境保护技术和环境催化领域。较强的抗碱金属、SO2、H2O中毒的Co改性Ce-ZrO2负载MnOx低温SCR催化剂及其制备方法。本催化剂以Ce-ZrO2为载体，锰氧化物为活性成分，钴氧化物为改性剂，其中Mn:Co+Ce+Zr摩尔比为0.4:1，载体Co:Co+Ce+Zr＝0.1～0.2，Ce:Zr＝1:1。本发明专利技术制备的催化剂具有较好的抗SO2、H2O、碱金属中毒能力，在处理水泥窑炉尾气、生物质燃料锅炉烟气等碱金属含量高，SO2、H2O同时存在的低温废气方面具有独特的优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于环境保护技术和环境催化领域。具体涉及一种适用于水泥窑炉的Co改性&-21<)2载体负载MnO x低温SCR抗中毒催化剂及其制备工艺。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏等诸多环境问题的大气污染物之一，順3选择性催化还原(NH3-SCR)技术因具有高选择性、高稳定性以及高脱硝率等特点，成为控制NOx排放的主流技术，并在电站锅炉尾气NO x控制中得到广泛应用。近年来，水泥行业NOx排放呈上升趋势，2013年排放量为245万t，约占全国排放总量的11%，预计到2020年，排放量将达到570万t。但目前商业SCR催化剂不适合在水泥窑炉上使用:首先，商业SCR催化剂活性温度窗口在300°C?400°C，水泥窑炉生产线中适合安装SCR反应器的位置均无法满足反应温度要求；其次，水泥窑炉烟气含有碱金属、SO2, H2O等，易引起催化剂中毒失活。因此，开发低温抗中毒SCR催化剂十分必要。目前针对水泥窑炉尾气脱硝的研宄多集中在SNCR，SCR相关研宄很少。公开号为CN103638942A的专利技术专利，介绍了一种适合水泥窑低温烟气催化剂的制备方法，具有较好的低温活性和抗SO2*毒能力，但没有进行抗碱金属中毒的研宄。公开号为CN102658172A的专利技术专利，介绍了一种反应温度在320°C?520°C具有抗碱金属和碱土金属中毒性能的催化剂的制备，但此催化剂不利于余热利用后的烟气温度均低于300°C的小型工业锅炉。中国专利，公布号为CN103990496A，介绍了一种活性温度在140°C?500°C之间具有抗中毒性能的中低温催化剂及其制备，具有$父尚的抗喊金属中毒能力，但抗SO2中毒能力有待提尚。因此，探寻低温下具有较高脱硝活性，较强的抗碱金属、S02、H20中毒的SCR催化剂尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种脱硝活性好，抗碱金属、SO2, H2O中毒能力强的低温SCR催化剂及其制备方法。本专利技术的技术方案如下:一种适用于水泥窑炉的低温SCR抗中毒催化剂，该催化剂是以Co为改性剂，对Ce-ZrOfjl性，以Co-Ce-ZrO 2为载体，以MnO x为活性组分；其中，Co:Co+Ce+Zr的摩尔比为0.1?0.2，活性组分负载量Mn:Co+Ce+Zr的摩尔比为0.4，其中Ce:Zr = 1:1，X= 1.5?2。一种适用于水泥窑炉的低温SCR抗中毒催化剂的制备方法，步骤如下:(I)制备Co-Ce-Zr复合氢氧化物载体按照上述摩尔比，配制Ce (NO3) 3.6H20、ZrO (NO3) 2、Co (NO3) 2.6H20的混合溶液，在剧烈搅拌的条件下，逐滴加入质量分数为10%?25%的NH3.Η20溶液，直至PH = 9?10。，将沉淀继续搅拌2.5h?3h，静止老化Ih?1.5h，离心后，80°C干燥12h，得到Co-Ce-Zr复合氢氧化物载体；(2)制备负载型 MnOyCOyCed-MZiVwA催化剂将步骤(I)得到的Co-Ce-Zr复合氢氧化物硝酸锰溶液中，室温浸渍1h?12h，干燥煅烧后得负载型Mn0x/CoyCe(1_y)/2Zr(1_y)/202催化剂，其采用先低温后高温的干燥顺序:首先在70°C?80°C干燥12h?14h，然后在100°C?120°C干燥4h?6h ;在400°C?500°C温度下锻烧4h?6h ;其中X = 1.5?2，y = 0.1?0.2。所述载体Co-Ce-Zr复合氢氧化物的前躯体为Ce (NO3) 3.6H20、ZrO (NO3) 2、Co(NO3)2.6Η20的混合溶液。沉淀剂NH3.H2O的质量分数控制10%?25%。反应温度控制在18°C?25°C。滴定速度在0.5滴/秒?I滴/秒滴。PH值控制在9?10。离心时采用上清液洗涤离心管管壁或用PH = 10的NH3.H2O洗的洗涤方式。干燥采用水浴干燥，水温为80°C，干燥 12ho所述负载型Mn0x/CoyCe(1_y)/2Zr(1_y)/202催化剂浸渍法制备过程中采用Co-Ce-Zr复合氢氧化物为浸渍底物。活性成分采用硝酸锰溶液为前躯体，其质量分数控制在30%?50%。干燥采用先低温后高温的干燥顺序:首先在70°C?80°C下干燥12h?14h，然后在100°C?120°C干燥4h?6h。焙烧是在空气气氛中于400°C?500°C温度下煅烧4h?6h。本专利技术的有效效果是:本专利技术提供的催化剂对使用温度依赖性不高，在低温(100°C?240°C )下仍然具有较高活性，因而可以将催化剂放置于温度相对较低的尾气排放管道尾部。此外，专利技术人借助金属之间的相互作用，利用Co改性Ce-ZrO2载体显著提高载体的L酸/B酸的比例、降低Ce-ZrO2载体的结晶度、提高催化剂的比表面积的性质来增强低温SCR催化剂的抗中毒能力。对SCR脱硝技术在水泥炉窑上的应用提供了催化剂方面的支撑。【附图说明】图1为实施例1、实施例2制备的催化剂的脱硝效率。图2为实施例1、实施例3、实施例4制备的催化剂碱金属中毒后的脱硝效率。图3为180°C时实施例1制备的催化剂在碱金属、S02、H20同时存在时的脱硝效率。【具体实施方式】下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1将质量分数为99.5% 的 Ce (NO3) 3.6Η20、99% 的 ZrO(NO3)2、98.5% 的Co (NO3)2.6Η20按照Co:Ce:Zr = 0.2:0.4:0.4 (摩尔比)溶于80°C的去离子水中，配成0.3mol/L的溶液，冷却到室温，在剧烈搅拌、反应温度为20°C条件下时，按0.5滴/秒的速度逐滴加入质量分数为25 %的NH3.H2O溶液，直至PH = 10，停止加入NH3.H2O,此时将沉淀在20°C下继续搅拌3h，静止老化lh，离心后，采用上清液洗涤离心管管壁，后将沉淀80°C水浴干燥12h，制得Co-Ce-Zr复合氢氧化物。按照Mn: (Ce+Zr+Co) = 0.4:1的摩尔比量取一定体积的质量分数为50%的Mn (NO3) 2.4H20溶液，浸渍于Co-Ce-Zr复合氢氧化物上，室温浸渍12h，80°C干燥12h，然后110°C干燥5h，500°C空气气氛煅烧6h，得负载型MnOx/Coa2CeQ.4ZrQ.402催化剂。催化剂活性测试:将制备的催化剂研磨、过筛，取0.4mL40目?60目的催化剂放入固定床不锈钢管反应器中，通入由N2、02、NO和NH3组成的模拟烟气进行测试，其中 = 600ppm，=600ppm， = 3vol.%,队为平衡气，总流量为300mL/min，空速45000h ―1，反应温度为100 °C?240°C，NO的转化率维持在100%。抗碱金属中毒性能测试:按照K:Mn = 0.1的摩尔比称取一定质量的謂03配成一定浓度的溶液，等体积浸渍MnOyCoa2Cea4Zra4O2催化剂3h，80°C干燥0.5h，500 °C空气气氛煅烧3h。以此方法所制催化剂来模拟碱金属氧化物K2O中毒情况。将负载K2O的催化剂研磨、过筛，取0.4mL40目?60目的催化剂放置在固定床不锈钢管反应器中，通入由N2、02、NO本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种适用于水泥窑炉的低温SCR抗中毒催化剂，其特征在于：该催化剂是以Co为改性剂，对Ce‑ZrO2改性，以Co‑Ce‑ZrO2为载体，以MnOx为活性组分；其中，Co:Co+Ce+Zr的摩尔比为0.1～0.2，活性组分负载量Mn:Co+Ce+Zr的摩尔比为0.4，其中Ce:Zr＝1:1，x＝1.5～2。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张晓鹏，周学荣，贺高红，张呈祥，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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