本发明专利技术提供了生产氟代烯烃的方法，特别是制造氟代丁烯的方法，其包括步骤：(a)使六氟丙烯和式CXnYmZo的卤代烷化合物之间发生加成反应以产生中间体氢氟氯丁烷化合物，其中X、Y和Z各自独立地选自H、Cl和F，且其中总和n+m+o=4，其中所述卤代烷化合物选自CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CHF2Cl；和(b)使该中间体氢氟氯丁烷化合物经受脱卤化氢反应以形成一种或多种氟代丁烯化合物。
【技术实现步骤摘要】
生产氟代烯烃的方法本申请是一项专利技术专利申请的分案申请，其母案的申请日为2011年5月20日、申请号为201180025210.0(PCT/US2011/037284)、专利技术名称为“生产氟代烯烃的方法”。相关申请的交叉引用本申请要求2010年5月21日申请的共同拥有的、共同待决的美国临时专利申请序号No.61/347164的国内优选权，其公开的内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及制备氟代烯烃的方法，和更具体地涉及制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法：。
技术介绍
卤氟碳化合物(其中卤(素)表示Cl、Br、I或者F)基流体已经在工业上的许多应用中获得了广泛的应用，包括用作制冷剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、热交换介质和气态电介质。例如，卤氟代烷烃例如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物已经广泛地用作制冷剂，这归因于它们独特的化学和物理性质的组合。类似地，因为它们的性能，卤氟碳材料例如氟化三氯甲烷(CFC-11)已经成为用于气雾剂和发泡剂的标准材料。因为与使用某些这类试剂相关的潜在的环境问题，包括与此相关的相对高的全球变暖潜势(GWP)，期望使用除了低臭氧损耗潜势(ODP)优选零臭氧损耗潜势(ODP)之外，具有最低的潜在GWP的试剂。因此相当关注于开发这样的环境更友好的材料。这个问题的一种解决方案包括将CFC替代为含氢的氯氟烷烃(HCFC)。例如二氯三氟乙烷、CHCl2CF3(HCFC-123)、二氯氟甲烷(CHCl2F)和二氯氟乙烷(CH3CCl2F)(HCFC-141b)已经被提出作为替代试剂。但是，随着时间的流逝，甚至这些更加环境可接受的材料也被发现具有缺点，因为它们仍然包含氯并因此仍然具有不可接受的ODP。因此，已经提出了将这些材料从应用中最终除去的目标。认识到需要寻找非氯化的化合物，氢氟碳材料(HFC)被确认为HCFC可能的替代品。虽然HFC没有表现出任何明显的ODP值，但是它们的确具有与其相关的全球变暖潜势，这对于可接受性提出了一组新问题。因为与使用上述各种化合物相关的潜在的环境问题，因此期望继续寻找具有最低的潜在GWP和ODP的化合物。因此相当关注于开发用于上述应用的环境更友好的材料。一类满足这种新需求的化合物是源自一类称作氟代烯烃的化合物特别是氟代丁烯的材料。但是，虽然氟代丁烯具有零臭氧损耗值和非常低的全球变暖潜势值，但是满足上述应用所需的毒性、沸点和其他关键性能在不同的异构体之间差异很大。具有满足上述许多应用的潜力的一种具体的氟代丁烯异构体是1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和更具体的是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：。存在着几种生产六氟-2-丁烯的方法，但是这类方法可能仅产生反式-异构体。参见例如1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘代丁烯的锌还原；K.Leedham和R.N.Hazeldine，J.Chem.Soc.，1954，1634。如果形成大比例的反式-异构体，那么产生顺式-和反式-异构体混合物的方法同样是不期望的。一种原因是这两种异构体之间的沸点差异较大(反式-异构体沸点是大约9℃和顺式-异构体沸点是大约32℃)。对于主要依赖于氟碳化合物沸点的应用而言，沸点差异大可能意味着仅仅一种异构体是合适的，因而另一种异构体代表着收率损失。这样的混合物是不期望的另一原因是缺少用于再循环不期望的反式异构体的好手段。理想地，合适的方法应提供顺式：反式异构体的比率为10：1或者更好。其他用于顺式烯烃的方法受困于同时产生了相应的饱和烷烃化合物。在本专利技术的情况中，这意味着同时产生了1,1,1,4,4,4-六氟丁烷。这同样是不期望的，因为它不具有相应的丁烯所具有的低GWP。此外，类似于反式异构体，不存在方便的再循环这种副产物的方式。现有技术的一种用于制造顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯的方法(J.Am.Chem.Soc.，71，1949，298)包括使用阮内镍催化剂在室温用氢(100大气压)来还原六氟-2-丁炔。不仅这种压力需要特定的装置，而且转化率仅为82%，并且产物是顺式-六氟-2-丁烯(41%收率)和六氟丁烷(25%收率)的混合物。理想地，过度还原的材料的量应当小于10%。仍然更优选，反式异构体和丁烷的总量加合小于10%。R.N.Hazeldine，J.Chem.Soc.，1952，第2504页也报告了用阮内镍在60℃和15大气压的氢压力还原六氟丁炔得到顺式-六氟丁烯。虽然提及了一些过度还原为六氟丁烷，但是91%的收率显著优于上述参考文献给出的收率。存在着几种专门制备非氟化的顺式烯烃的方法，来排除相应的反式异构体。它们中最普遍的方法是炔烃的催化还原。许多催化剂可以用于这种转化反应，但是遗憾地是它们会产生宽范围的结果和不期望的副反应例如过度还原成烷烃、形成反式烯烃、和顺式烯烃异构化为反式烯烃。另外，诸多变量会改变所得结果，例如温度、混合速率、溶剂和加入的试剂，该试剂可能会有意无意地改变催化剂的反应性。对于这种化学的综述参见P.N.Rylander，CatalyticHydrogenationoverPlatinumMetals，第4章，AcademicPress，1967。例如取决于温度，使用BaSO4担载的Pd进行的乙炔二羧酸的还原会在-18℃产生琥珀酸(无双键)或者在100℃产生马来酸(顺式双键)，而使用相同催化剂还原对甲氧基苯基乙炔羧酸所得的顺式与反式产物的比例在宽温度范围内是类似的(20%±5%反式异构体)。参见S.Takei和M.Ono，NipponNogeiKagakuKaisi18(1942b)119。已经用于将非氟化炔烃选择性还原成烯烃的催化剂包括Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/BaCO3和Pd/CaCO3。但是，为了实现高的选择性，无论催化剂是Pd/C、Pd/BaSO4还是Lindlar催化剂、Pd/CaCO3/Pb，已经推荐使用喹啉作为催化剂改性剂。参见M.Hudlicky，ReductionsinOrganicChemistry，第2版，ACSMonograph188，1996，第8页。Lindlar催化剂经常用于将炔烃还原成顺式烯烃，其通过加入芳胺例如喹啉或者吡啶来进一步改性。这些胺虽然经常用于改善反应选择性，但是从它们的毒性角度看是不期望的。所用的喹啉的品质也会影响结果。用吡啶改性的Pd/CaCO3/Pb催化剂已经成功地用于将在与叁键相邻的碳上带有单氟的炔烃还原产生相应的顺式烯烃。参见M.Prakesch，D.Gree和R.Gree，J.Org.Chem.，66(2001)3146。但是，如本领域公知地，氟碳化合物经常会表现得与非氟代烷烃明显不同，并且全氟代化合物可能表现得甚至明显不同于类似结构的部分氟代的化合物。
技术实现思路
本专利技术提供了制备合适的氯氟烃和氢氯氟烃材料或者氯氟-和氢氯氟-烯烃和炔烃中间体的方法，该中间体充当有用的原料用于氟化和还原成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。还提出了由该烯烃和炔烃中间体来生产顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的连续方法。本专利技术的一种实施方案涉及制造1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其包括步骤：(a)在能够有效地促进加成反应的温度下使卤代烷化合物与六氟丙烯接触以形成本文档来自技高网...
【技术保护点】
制造氟代丁烯的方法，其包括步骤：(a)使六氟丙烯和式CXnYmZo的卤代烷化合物之间发生加成反应以产生中间体氢氟氯丁烷化合物，其中X、Y和Z各自独立地选自H、Cl和F，且其中总和n+m+o=4，其中所述卤代烷化合物选自CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CHF2Cl；和(b)使该中间体氢氟氯丁烷化合物经受脱卤化氢反应以形成一种或多种氟代丁烯化合物。
【技术特征摘要】
2010.05.21 US 61/347164;2011.05.19 US 13/1109921.制造氟代丁烯的方法，其包括步骤：(a)使六氟丙烯和卤代烷化合物之间发生加成反应以产生中间体氢氟氯丁烷化合物，所述卤代烷化合物选自CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CHF2Cl；和(b)使该中间体氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：AJ波斯，D奈尔瓦杰克，M范德皮伊，HK奈尔，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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