本发明专利技术公开了一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法，该发明专利技术将含有碳硼烷组分的芳香二胺和传统芳香二酐或者将含有碳硼烷组分的芳香二酐和传统芳香二胺溶于DMF或者DMAc中，开环聚合得到聚酰胺酸；再将所得的聚酰胺酸溶液加入适量的醋酸酐和吡啶，室温搅拌适当时间后，加入适当的甲醇析出固体，再将该固体干燥得到含碳硼烷组分的聚酰亚胺。本发明专利技术制得的聚酰亚胺在氮气中的5％热失重温度均大于600℃，在空气中的热失重大于1000℃，高于目前已开发的聚酰亚胺材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学领域，具体地，涉及一种具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的制备 方法。
技术介绍
聚酰亚胺由于其优异的耐高低温性能以及力学性能，在航空航天领域作为一种常 用的高分子材料，具有不可替代的重要作用。传统的全芳型聚酰亚胺在氮气中的失重温度 大于400°C。若在聚酰亚胺的制备过程中采用具有共轭结构的刚性单体，可以提高最终聚 合物的分子内以及分子间作用力，最终使得聚酰亚胺的热稳定性得到进一步提高（Prog. Polym. Sci. 2012, 37, 907)。但此种方法的弊端在于其使得最终聚合物的溶解性能下降，进 一步阻碍了材料的加工和回收再利用（Chem. Mater. 1998, 10, 734)。另外此种方法对于聚酰 亚胺材料的热稳定性的提高只有一定的作用。目前所报道的聚酰亚胺材料在氮气以及空气 中5%的热失重很少超过600°C。由于聚酰亚胺材料有着优异的力学性能且属于高分子材 料，因此开发更高乃至超高耐热型的聚酰亚胺对于推进航空航天领域的进步发展具有重要 的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的 方法，该方法所得的聚酰亚胺在氮气中的5%热失重温度均大于600°C，在空气中的热失重 大于1000°C，高于目前已开发的聚酰亚胺材料。 本专利技术解决上述问题所采用的技术方案是： -种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法，包括2个步骤： a、制备聚酰胺酸：将传统芳香二酐和含有碳硼烷组分的芳香二胺，或者含碳硼烷 的芳香二酐和传统的芳香二胺溶于DMF或者DMAc中，在氮气气氛下搅拌反应12-16小时得 到聚酰胺酸溶液，两种起始单体的摩尔比为1:1 b、在所得的聚酰胺酸溶液加入脱水剂醋酸酐和催化剂吡啶，室温搅拌12-15小时 后，加入适量的甲醇，析出固体聚酰亚胺，所得固体于200°C真空干燥，其中醋酸酐和含有碳 硼烷组分的芳香二胺摩尔比为5:1、吡啶和含有碳硼烷组分的芳香二胺摩尔比为0. 1:1。 传统芳香二酐或者传统芳香二胺均为一般普通的芳香二酐或者普通芳香二胺，即 不含有碳硼烷组份的芳香二胺或者芳香二酐。加入的甲醇适量能析出聚酰亚胺固体即可。 所述含有碳硼烷组分的芳香二胺或含有碳硼烷组分的芳香二酐的结构可以为以 下结构中的一种：D可以为以下基团中的任一种： 传统芳香二酐可以为以下结构： 其中R或R'所表示结构中含有碳硼烷结构。 步骤a中所生成聚酰胺酸溶液的固含量为20wt%。 步骤b中真空干燥时间为36-48小时。 综上，本专利技术的有益效果是： 本专利技术制得的聚酰亚胺在氮气中的5%热失重温度均大于600°C，在空气中的热 失重大于l〇〇〇°C，高于目前已开发的聚酰亚胺材料。【附图说明】 图1是实施例1的1，7-双-苯胺-间碳硼烷的合成路线图； 图2是实施例2的1，7-双-(3-甲基-4-氨基苯）_间碳硼烷的合成路线图； 图3是实施例3的1，7-双--间碳硼烷的合成路线图。【具体实施方式】 下面结合实施例和附图，对本专利技术作进一步地的详细说明，但本专利技术的实施方式 不限于此。 实施例1 1，7-双-苯胺-间碳硼烷的合成 称取1.0 g 1，7-双-苯基-间碳硼烧，溶于50mL二氯甲烷中，将反应体系置于冰 浴中冷却。之后缓缓的加入5mL硝酸和25mL浓硫酸的混合液。所得混合物在室温下搅拌 反应15小时。反应完毕后弃去酸层，有机相用饱和的碳酸钠溶液洗涤，之后用去离子水洗 涤。分层后的有机相用无水硫酸镁干燥，干燥完毕后滤去硫酸镁，减压蒸馏后得到浅黄色固 体，合成路线图如图1所示。 所得的前黄色固体溶于50mL乙醇中，加热至回流后加入0. 68g还原铁 粉和4mL浓盐酸。完毕后继续反应4小时，冷却至室温，所得的溶液加入活性炭 颗粒搅拌过滤。滤液减压蒸馏后加入30mL乙醇和4mL三乙胺，过滤后的溶液 减压蒸馏后用柱层析的方法进行纯化，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚（1/1)混合 液。 1H NMR (400MHz，CDCl3, δ ):7.34-7. 18 (overlap with CDCl3, 4H)，7.05 (t，J =7. 9Hz, 0. 5H), 6. 88(d, J = 8. 0Hz, 0. 5H), 6. 78 (d, J = 9. 9Hz, 0. 5H), 6. 63 (d, J = 7. 7Hz, 0. 5H), 6. 60 - 6. 50 (m, 4H), 2. 85 - I. 53 (br s, 10H). 13C NMR(101MHz, CDCl3 ,δ ) 146. 75, 129. 22, 128. 84, 125. 47, 118. 14, 115. 21, 114. 58, 114. 38, 77. 23. IR(KBr) :35 00(m, u s(NH2) ),3390 (m, uas (NH2) ),2594 (s, us (BH)) CnT1-HRMS(ESI) m/z: +calcd for C14H22B10N2, 328. 2714 ;found，328. 2802。 含碳硼烷聚酰亚胺的合成 称取0. 50g 1，7-双-苯胺-间碳硼烧，溶于4mL干燥的DMF，在氮气气氛下搅拌溶 解，之后分批加入〇. 48g联苯醚二酐。所的溶液在室温下搅拌16h，之后加入甲醇，沉淀的絮 状聚酰胺酸于200°C下真空加热10h，得到聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的分子量，分子量分布， 玻璃化转变温度以及5%失重温度如下： 实施例2 1，7_双-(3_甲基_4_硝基苯）-间碳棚烧的合成 称取0. 8g 1，7-双-苯基-间碳硼烧，溶于50mL二氯甲烷中，将反应体系置于冰 浴中冷却。之后缓缓的加入5mL硝酸和25mL浓硫酸的混合液。所得混合物在室温下搅拌 反应15小时。反应完毕后弃去酸层，有机相用饱和的碳酸钠溶液洗涤，之后用去离子水洗 涤。分层后的有机相用无水硫酸镁干燥，干燥完毕后滤去硫酸镁，减压蒸馏后得到浅黄色固 体。所得浅黄色固体用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液结晶，得到产物，合成路线图如图2所 不O 1H NMR (400MHz, DMS0) 58.09(d,J = 2.1Hz,4H),7.60(dd,J = 8. 2, 2. 2Hz, 4H), 7. 31 (d, J = 8. 2Hz, 4H), 2. 60 (s, 6H), 2. 85 - I. 53 (br s, 10H). 13C NMR(101MHz, CDCl3) δ 143. 68, 134. 53, 134. 17, 133. 10, 131. 95, 123. 96, 77. 22, 20. 10.1 R(K Br): 2618 (s, υ s (BH)), 1530 (s, υ as (NO2)), 1344 (s, υ s (NO2)) cm-1 〇 1，7-双-(3-甲基-4-氨基苯）_间碳硼烷的合成 称取0· 8gl，7-双-(3-甲基-4-硝基苯）-间碳硼烷溶于50mL乙醇中，加热至当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法，其特征在于，包括2个步骤：a、制备聚酰胺酸：将传统芳香二酐和含有碳硼烷组分的芳香二胺，或者含碳硼烷的芳香二酐和传统的芳香二胺溶于DMF或者DMAc中，在氮气气氛下搅拌反应12‑16小时得到聚酰胺酸溶液，两种起始单体的摩尔比为1:1；b、在所得的聚酰胺酸溶液加入脱水剂醋酸酐和催化剂吡啶，室温搅拌12‑15小时后，加入适量的甲醇，析出固体聚酰亚胺，所得固体于200℃真空干燥，其中醋酸酐和含有碳硼烷组分的芳香二胺摩尔比为5:1、吡啶和含有碳硼烷组分的芳香二胺摩尔比为0.1:1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邢涛，张凯，吴菊英，黄渝鸿，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院总体工程研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51
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