本发明专利技术属有机物制备技术领域，具体涉及一种联产甘油钙的脂肪酸低碳醇酯绿色生产工艺。本工艺适用于脂肪酸低碳醇酯，尤其是生物柴油，的生产。它提供了一种普遍适用的脂肪酸低碳醇酯的清洁生产工艺，通过对经煅烧的壳类的巧妙运用，既将其用作催化油脂向脂肪酸低碳酸酯转化的催化剂，又将其用作跟所生成的甘油结合生成甘油钙的原料，为解决碱法生物柴油生产工艺中副产碱性甘油的问题提供了简便易行的解决方案，可在免水洗、无三废的前提下获得脂肪酸低碳醇酯、甘油钙以及中性无水甘油等系列产品，并可使原料得到充分利用，使生产成本大幅度降低，实现产品生产的废水废渣零排放，在农产品加工、新能源和精细化工等领域具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成
，具体讲是属于一种联产甘油钙的脂肪酸低碳醇酯绿色生产工艺。
技术介绍
脂肪酸低碳醇酯，包括生物柴油，是一大类很常用的化工原料和新型清洁能源。研宄和改进脂肪酸低碳醇酯的合成方法，实现生物柴油的绿色化，环境友好化生产，具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利涉及一种环境友好的，以煅烧的壳兼作催化剂和反应原料的方式进行的，相对廉价的，高产率的，普遍适用的一种联产甘油钙的脂肪酸低碳醇酯绿色生产工艺。更为独特的是，它涉及一种经过改进的工艺，这种工艺以煅烧的壳为催化剂，利用天然的蛋壳类或贝壳类的疏松多孔的结构，使油脂的转酯化反应能够很快完全，然后通过静置分层，使反应产物脂肪酸低碳醇酯与甘油+催化剂加以分离，分离后的甘油与催化剂中所含的氧化钙反应，生成甘油钙，为解决现行的生物柴油碱法生产工艺中副产碱性甘油的问题提供了简便易行的解决方案。按照本专利进行操作，与此前的传统方法相比，能够以经济可行的方法避免碱性甘油的产生，彻底根除脂肪酸低碳醇酯合成工艺中的废水、废渣的产生，实现脂肪酸低碳醇酯生产的环境友好化，并显著改善原料的利用率和产品的收率。以上这些改进对于脂肪酸低碳醇酯，尤其是生物柴油，生产的绿色、可持续与环境友好化而言是至关重要的。具体来说，首先，我们发现，经煅烧禽类的蛋壳或贝类水产品的壳类等废弃物而获得的氧化钙可用作碱性催化剂催化油脂与低碳醇的转酯化反应。且反应混合物分层后催化剂粉末基本留在下层甘油中，从而可以得到的纯净的脂肪酸低碳醇酯。由此奠定了以煅烧壳类废弃物为催化剂的脂肪酸低碳醇酯绿色生产工艺的基础。其次，我们发现，这种催化剂在催化转酯化反应的过程中自身崩解为极细的粉末，均匀的分散在甘油中，非常适合于甘油钙的合成，经加热反应后，可完全转化为甘油钙，以固体的形式析出。再经适当的固液分离处理，可以得到纯度令人满意的甘油钙产品，同时得到中性的干燥的甘油。由此奠定了联产甘油钙的脂肪酸低碳醇酯绿色生产工艺的基础。我们发现，该工艺对于脂肪酸低碳醇酯类物质的生产具有普遍适用性，适用于各种脂肪酸低碳醇酯的生产。适用的油脂可以是大豆油、棕榈油、棉籽油等各种植物来源的油，也可以是牛油、羊油、猪油、鱼油等各种动物来源的脂，还可以是它们的混合物，以及使用过后的或从餐饮行业收集得到的地沟油。适用的低碳醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的组合。适用的催化剂可以是煅烧过的鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳、鸵鸟蛋壳、鹌鹑蛋壳等禽类蛋壳、螺蛳、牡蛎、河蚌、扇贝、海螺等水产品的壳中的一种或几种的组合。壳的煅烧应当在常压，600?1200°C，最好是850?1000°C，的条件下进行，煅烧时间应控制在1.5?lOhrs，最好是3?8hrs。转酯反应应当在温度为30?200°C，压力为0.0001?3.5MPa的条件下进行，醋化反应体系的组成应当为油脂:低碳醇=1:1.05?50(摩尔比)，催化剂的添加量应当为油脂的投料量的0.1?5% (w/w)，反应时间应控制在3?lOhrs，最好是5?8hrs。剩余低碳醇的蒸饱回收应当在温度为30?120°C，压力为0.0OOlMPa?常压的条件下进行。反应混合物的静置分层应当在O?100°C，最好是30?70°C，的温度下进行。第二步反应应当在0.0OOlMPa?常压，100?280°C，最好是130?160°C,的条件下进行，反应时间应控制在0.5?lOhrs，最好是3?5hrs。固液分离在0.0OOlMPa?常压，50?90°C，最好是60?80°C，的条件下进行，可以以过滤的方式进行，也可以以离心分离或是沉降等其他方式进行。过滤可以用加压过滤机、真空过滤机类目下中的任何一种过滤机械进行。离心分离可以用间歇式过滤离心机、连续式过滤离心机、管式离心机、碟片式离心机类目下中的任何一种离心机械进行。沉降可以用三足式沉降离心机、螺旋卸料沉降离心机中的任何一种沉降机械进行。所得固体的洗涤在O?35°C，最好是10?20°C，的温度下进行。固体的干燥在常压，80?135°C，最好是105?120°C，的温度下进行。本专利技术中所提及的所有重要参数全部最优化后原料的转化率和产品的得率均可接近100%。【具体实施方式】下面的实例将具体说明本专利技术的操作方法，但不能作为对本专利技术的限定。实施例1取鸡蛋壳置马弗炉内，850°C下煅烧6.5hrs，取出放干燥器中冷却备用。取一 100mL三口圆底烧瓶，加入400g精炼大豆油，400mL甲醇，12g煅鸡蛋壳，搅拌，加热套加热70°C回流8hrs。反应结束后，75°C，常压蒸馏除去未反应完全的甲醇至不再有甲醇滴下，然后减压至0.003MPa下继续脱除甲醇2hrs。然后将反应混合物置于分液漏斗中静置分层，上层为大豆脂肪酸甲酯层，下层为煅鸡蛋壳以粉末的形式分散其中的浑浊的甘油层。大豆脂肪酸甲酯层，共360g，作为产品回收。甘油层，共52g，放入一 10mL三口圆底烧瓶中，在130°C，0.003MPa下搅拌反应5hrs。所得反应混合物冷却至80°C抽滤，得到湿滤饼40g和8g甘油。湿滤饼经10°C的冷水洗涤(40ml，10ml, 10ml)后，置105°C烘箱干燥后得到甘油钙27g，其中的钙含量为35%。实施例2取鹌鹑蛋壳置马弗炉内，1000°C下煅烧3.5hrs，取出放干燥器中冷却备用。取一 100mL三口圆底烧瓶，加入300g精炼棉籽油，450mL乙醇，15g煅鹌鹑蛋壳，搅拌，加热套加热85°C回流6hrs。反应结束后，100°C，常压蒸馏除去未反应完全的乙醇至不再有乙醇滴下，然后减压至0.003MPa下继续脱除乙醇2hrs。然后将反应混合物置于分液漏斗中静置分层，上层为棉籽脂肪酸乙酯层，下层为煅鹌鹑蛋壳以粉末的形式分散其中的浑浊的甘油层。棉籽脂肪酸乙酯层，共270g，作为产品回收。甘油层，共45g，放入一 10mL三当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种联产甘油钙的脂肪酸低碳醇酯绿色生产工艺。该工艺由下列步骤组成：1)制备一个混合物。该混合物由(i)油脂，(ii)低碳醇和(iii)催化剂组成；2)让混合物中的油脂和低碳醇在催化剂的催化下进行转酯反应，生成脂肪酸低碳醇酯和甘油；3)反应终止后，蒸馏回收剩余的低碳醇，得到一个由脂肪酸低碳醇酯、甘油和催化剂组成的反应混合物；4)让反应混合物静置分层，得到上层和下层。上层即为脂肪酸低碳醇酯，作为初级产品收集，去做进一步的加工或直接出售；5)下层，由甘油和催化剂组成，进行第二步反应，使甘油与催化剂中的氧化钙反应，生成甘油钙；6)反应终止后，二次反应混合物经固液分离，得到固体和液体。所得液体作为副产甘油收集、出售；7)所得固体经冷水洗涤、干燥，即得到甘油钙，作为产品出售。洗涤水循环回用至甘油含量达到10％时做蒸发浓缩回收甘油。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：汤鲁宏，冯玉舟，马乐文，李军辉，庄振超，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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