用于电解加工的石墨电极的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种主要用贵金属涂覆的用于电解加工的石墨电极的制造方法，该方法包括将石墨电极的表面用贵金属化合物水溶液进行涂覆，除去溶剂，然后在还原的和/或基本无氧的气体存在下在150-650℃进行回火。本发明专利技术还涉及用该方法制备的石墨电极。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】本申请是申请号为200810160816.5、申请日为2008年9月16日的专利技术专利申请的分案申请。相关申请本申请要求德国专利申请N0.102007044171.3 (申请日2007年9月15日)的权益，其在此以其全部引入作为用于全部有用目的之参考。
本专利技术涉及一种用细微分散的铱涂覆的石墨电极的制造方法，该石墨电极用于电解加工，特别是用于盐酸的电解。
技术介绍
一种盐酸电解的方法描述于Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,Chlorinel0.1 Electrolysis of Hydrochloric Acid, 2006, Wiley-VCH Verlag 中。典型的用于盐酸电解的电解池是由根据压滤机原理串联分布的双极连接的石墨电极板组成。阳极和阴极室通常用隔膜或者阳离子交换膜分开。常规的，在阳极侧产生氯气，在阴极侧产生氢气。将贵金属盐例如铂、钯和铑盐连续的或者分批加入到电解池的阴极室，目的是降低氢沉积电压并因此降低电池电压，金属质的贵金属被沉积到石墨电极上。这种方法的一个主要缺点是贵金属的沉积仅仅产生短时间的期望的电压降低效应，因此只得不断的补充贵金属，从而和其它因素一起导致了高的贵金属消耗。根据EP683247A1，另外一个缺点是贵金属可能沉积在电池的整个设备系统的下游。EP683247A1描述了一种制造石墨电极的方法，其中贵金属涂层例如铱和/或铑涂层在石墨表面的孔中产生。根据EP683247A1的石墨电极是通过将铱盐或者铑盐、或者铱盐或铑盐与其它铂族金属盐的混合物在具有2-4个碳原子的单羟基或者多羟基醇或者在醇混合物中的溶液引入到石墨中而制造的。然后用敞式煤气火焰将该溶液浸透的石墨体的表面在200-450°C的温度加热2-10分钟到至多大约Imm的深度，仅仅当整个浸透的石墨体处于煤气火焰下面时，将敞式煤气火焰垂直的从顶到底施用到浸透的石墨体上。
技术实现思路
本专利技术的一种实施方案是一种制造主要用贵金属涂覆的用于电解加工的石墨电极的方法，该方法包括(I)将石墨电极的表面用贵金属化合物水溶液进行涂覆，(2)除去溶剂，和(3)在还原的和/或基本无氧的气体存在下在150-650°C对该石墨电极进行回火。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的电解加工是盐酸的电解。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是选自铱、钌、铑、铂和钯化合物、或者其混合物的至少一种化合物。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是无机或者有机酸的盐或者是络合化合物。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是铱、钌、铑、钼或者钮的卤化物、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、或者戊二酸盐(pentaned1nate)。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是铱、钌、铑、铂或者钯的卤化物。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是铱、钌、铑、铂或者钯的氯化物。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的贵金属化合物是氯化铱。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的氯化铱是IrCl3、IrCl4、或者IrCljP IrCl 4的混合物。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所产生的贵金属涂层包含5_40g/m2的贵金属，基于石墨电极的面积。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所产生的贵金属涂层包含7.5-20g/m2的贵金属，基于石墨电极的面积。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的回火发生在200_450°C。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的回火发生在250_350°C。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的还原的和/或基本无氧的气体由化学惰性气体的气态混合物组成。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的化学惰性气体的气态混合物是氮气或者稀有气体，与氢气的混合物。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中氢气在所述的混合物中的比例是1-5.5 体积 ％。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的回火处理时间是1-5小时。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的处理时间是2-3小时。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中氧气在所述的还原的和/或基本无氧的气体中的比例最多为5体积％。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中氧气在所述的还原的和/或基本无氧的气体中的比例最多为3体积％。本专利技术另外一种实施方案是上面的方法，其中氧气在所述的还原的和/或基本无氧的气体中的比例最多为I体积％。本专利技术又一种实施方案是根据上面的方法制备的石墨电极。该方法产生一种贵金属涂层，其在盐酸电解的操作条件下某段时间是稳定的，并且不必更新。根据EP683247A1方法的缺点是这样的事实:即，降低通过该方法改进的电极的过电压在电解中仍然不是最佳的，含醇溶剂的使用可以形成在空气中爆炸性混合物并因此在这种与明火一起使用的方法中需要专门的安全措施，以及这样的事实:即，由于所用的煤气火焰、浸透的石墨表面和石墨本体之间的大的温差，所以在加热过程中的温度控制是不精确的。本专利技术的目标是提供一种制造用于电解加工的石墨电极的改进方法，其不表现出上述的缺点。本专利技术提供一种主要用贵金属涂覆的石墨电极的制造方法，该石墨电极用于电解加工，特别是用于盐酸的电解，其特征在于将石墨电极的表面用贵金属化合物水溶液进行涂覆，除去溶剂，然后在还原的和/或基本无氧的气体存在下在150-650°C对石墨电极进行回火。具体的，在所述电极上的最终涂层包含至少95wt%，优选至少99wt%的贵金属。所用的贵金属化合物具体由至少一种选自铱、钌、铑、铂和钯化合物的化合物，特别是无机或者有机酸盐或者络合物化合物、它们自身或者它们的任何期望的混合物组成。优选的是使用铱、钌、铑、铂或者钯的卤化物、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐或者戊二酸盐，并特别优选使用所述的贵金属的卤化物，尤其是贵金属氯化物。特别优选的是使用氯化铱，其可以是例如11"(:13或IrCl 4，或者二者的混合物。当使用水作为溶剂时，所述的化合物还可以包含水合的水。但是，同样可能的是例如使用酸性卤化铱溶液，例如六氯铱(IV)酸。贵金属化合物的水溶液可以另外的包含表面活性物质(特别是表面活性剂)、其它的盐或者特别是无机酸、和同样的水可混溶的有机溶剂(特别是醇类或者酮类)。贵金属化合物的量优选是成比例的，目的是所产生的涂层含有5_40g/m2，优选7.5-20g/m2的贵金属，基于石墨电极的面积，即由外形尺寸(边缘长度)所确定的几何表面面积。在本专利技术方法的一种优选的变化中，在还原的和/或基本无氧的气体氛围中的处理发生在200-450 °C，特别优选发生在250-350 °C。所述的处理具体的发生在烤炉或者加热箱中，该烤炉或者加热箱带有流过电极的涂覆表面的气体。出于此目的，该烤炉或者加热箱具有例如进气孔和气体出口，并密封防止外部空气进入。例如，如果烤炉不是完全气密的，则它的内室可以以稍微高于环境大气的压力来运行，目的是阻止空气进入。特别地，所述的处理是在最多25体积％，优选最多5体积％和特别优选最多2体积％的残余空气浓度进行的。氧气在该回火气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造主要用贵金属涂覆的用于电解加工的石墨电极的方法，该方法包括：(1)将石墨电极的表面用贵金属化合物水溶液进行涂覆，(2)除去溶剂，和(3)在还原的和/或基本无氧的气体存在下在150‑650℃对该石墨电极进行回火。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R韦伯，J金特鲁普，M韦斯，O穆德曼，G穆尔曼，F劳舍尔，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE