用于获得固体石墨烯样品或悬液的方法技术

本发明专利技术公开了用于从合成或天然聚合物获得任选地掺杂有杂原子的石墨烯的固体样品或悬液的方法，所述方法包括将所述聚合物在不含氧气的熔炉中，在400℃至1,200℃之间的温度下进行热解，随后进行液相剥离阶段。所使用的聚合物优选为多糖，例如脱乙酰壳多糖、藻酸盐和藻酸，其可以任选地掺杂有任何杂原子。本发明专利技术主要打算用于石墨烯片在其中非常有用的微电子和光伏器件中。此外，所制备的石墨烯可作为添加剂用于聚合物和陶瓷材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术公开了一种不使用化学试剂，从生物聚合物制备水性或在其他溶剂中的石 墨烯悬液和固体石墨烯样品的有效方法。由此获得的石墨烯可能含有各种不同比例的一种 或多种杂原子。 本专利技术主要打算用于石墨烯片在其中非常有用的微电子和光伏器件中。此外，所 制备的石墨烯可作为添加剂用于聚合物和陶瓷材料。
技术介绍
石墨烯在水或其他溶剂中的悬液被用于在不同表面上沉积石墨烯，或用于石墨烯 向不同材料的混合和添加。另外，可以通过除去溶剂对这些悬液进行浓缩，并且干燥的石墨 烯残留物也可以用作有机聚合物、无机材料的添加剂，用于对表面进行涂覆和其他用途。 石墨烯的最常见前体是石墨，其由石墨烯片的排列和重叠构成。石墨的剥离或层 离导致石墨烯片的形成。然而，众所周知，石墨的直接剥离是低效的，使用超声、热处理或粘 稠溶剂可以获得石墨烯浓度低于〇. lmg/ml的溶液。另外，水之外的液体的使用带来与其 毒性相关或由直接剥离中所需的溶剂的高沸点和粘度造成的问题，并且用于从这些溶液回 收石墨烯的过程需要后续处理。石墨的直接剥离的实例是基于使用基于咪唑鑰的离子性液 体。随后，这些离子性液体由于缺少蒸汽压因此不能蒸馏并且不与其他溶剂混溶这一事实 而难以除去，因此存在于这种介质中的来自于石墨的直接层离的石墨烯难以分离。 在石墨直接剥离的情形中，以高浓度获得石墨烯墨汁的最常用方法是基于三阶段 的过程。第一阶段由石墨在高酸性和氧化性条件下的氧化构成，第二阶段由石墨氧化物的 剥离以产生石墨烯氧化物构成。第三阶段由通过用化学试剂例如肼和氢化物还原或通过在 高温下热处理，从石墨烯氧化物重构石墨烯所构成。 在这种方法中能够实现剥离的关键步骤是基于石墨向石墨烯氧化物的氧 化。用于进行这种氧化的通用流程是由W. S. Hummers和R. E. Offeman，"石墨氧化物 的制备"（PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE) ,Journal of the American Chemical Society, 1958, 80, 1339-1339所描述的流程，其由在低于环境温度的温度下用含有高锰酸 盐的硫酸和硝酸的混合物处理石墨所构成。随后，通过将酸的混合物稀释并在环境温度和 Fenton条件下用过氧化氢进行氧化，来完成氧化过程。这种氧化过程产生非常大量的由含 有多种锰物质的高酸性水性溶液构成的残留物。1克石墨的处理可以产生超过1升的这些 残留物溶液，当这些类型的过程大规模进行时引起严重的环境问题。 有鉴于现有技术状态中已知的获得石墨烯或石墨烯悬液的方法的缺点，本专利技术公 开了一种用于获得含有各种不同比例的杂原子的水性或非水性石墨烯悬液的新方法，其中 不产生液体残留物，并且因此与基于氧化-剥离-重构的方法相比具有环境和经济优势。另 外，与目前已知的直接剥离方法相比，本说明书中描述的方法具有下述优点，即除了其他溶 剂之外，它可以使用水作为溶剂进行，并以固体的碳比例高于95%的纯度获得约0. 15mg/ ml或更高的石墨烯浓度。这种初始纯度避免了对进行昂贵的清洁和纯化过程、例如在目前 已知的直接剥离方法中进行的清洁和纯化过程的需要。 此外，本说明书中描述的方法能够获得维度、例如石墨烯片的平均直径或石墨烯 片的对角线大于在从石墨氧化和随后的剥离和重构获得石墨烯的常规方法中获得的相应 维度的石墨烯片，所述常规方法一般产生小于5微米并通常为约2微米的石墨烯样品。 具有大维度的石墨烯样品更加胜任在微电子学中的应用，其中如果石墨烯样品的 尺寸大于10微米，可以更容易地实现接触。
技术实现思路
本专利技术的允许获得石墨烯悬液或固体石墨烯样品的方法是基于使用天然和合成 聚合物作为起始原料，所述起始原料当在无氧条件下经历热解时，产生石墨碳。 本专利技术的方法主要包括下列阶段： a)将所述起始聚合物在不含氧气的熔炉中，在400°C至1，200°C之间的温度热解； 以及 b)对在阶段a)中获得的热解的残留物进行直接液相剥离，而不需如常规方法的 情形中的先期氧化阶段。 任选地，可以进行几个液相剥离循环以加强层离或剥离性能。剥离性能被理解为 是能够悬浮在所讨论的溶剂中并在其中形成持久胶体悬液的被热解材料的重量百分率。持 久胶体分散系被理解为是含有在无限长时间内不被地心重力沉降的粒子的液体相。 为了获得固体石墨烯样品，在剥离后进行去除溶剂并将得到的残留物干燥的最终 阶段。 对于本专利技术来说，特别感兴趣的是生物聚合物及其衍生物、优选为多糖，它们被当 作农业废物或来自于生物质并且价值很低，但却倾向于产生沿着Z-轴具有低结晶性的可 容易剥离的石墨碳。 优选地，脱乙酰壳多糖、具有任何平衡离子的藻酸盐、藻酸或这些多糖的衍生物， 在本专利技术的方法中被用作石墨烯前体。 聚糠醇、聚丙烯酸酯、聚噻吩、聚对苯乙炔、聚苯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、电木或其 组合是可用于本专利技术的方法以获得石墨烯的合成聚合物，并且它们的行为与生物聚合物的 行为相似。可以使用强酸从相应的单体获得聚糠醇。 对于剥离或层离阶段来说，它可以在水之外的溶剂中进行，也获得悬浮在其中的 显著量的石墨烯。优选地，用于剥离的溶剂是下列液体之一或任何比例的组合：水，甲醇，丙 酮，乙二醇，丙二醇，二甲基甲酰胺，甲基吡咯烷酮，离子性液体或超临界流体。 所描述的方法可以包括用于改变起始聚合物的性质或特征的热解前阶段，以便产 生含碳材料或将所需杂原子引入到热解阶段中。一般来说，用于形成石墨烯的聚合物可以 事先进行掺杂处理，在其中出于获得石墨烯的P-型或η-型掺杂的目的引入杂原子。掺杂 预处理包括例如用硼酸处理以引入用硼进行的掺杂，或用硫酸或其他硫化合物以及用允许 引入磷和铝以及其他可能的元素的试剂的类似处理。可以在掺杂过程中使用的试剂包括金 属醇盐例如异丙醇钦、二乙醇错和四乙氧基硅烷。 同样地，可以对起始聚合物进行预处理以增加其面积或引起它的粒子的质地或形 态的变化。因此，影响得到的石墨烯的形态和片的维度的预处理，是用超临界流体、特别是 超临界CO2对聚合物样品的预处理。 本专利技术的方法允许从生物聚合物获得维度在1微米至100微米之间的石墨烯片。 在水悬液中获得的石墨稀浓度可以在0. 01mg/ml至0. 2mg/ml之间变化。 如果使用含有石墨烯的水代替蒸馏水进行剥离，并在900°C下热解的藻酸盐存在 的条件下对它进行超声过程，则可以获得浓度为〇. 2mg/ml的石墨烯。【附图说明】 为了使做出的描述完整，以说明性而非限制性的方式包含下述附图： 图La)为在900°C下热解的脱乙酰壳多糖珠子获得的X-射线衍射，所述珠子是 石墨烯悬液的前体。方框示出了在900°C下经历热解的脱乙酰壳多糖气凝胶的照片；b)吸 收值（λ?= 660ηπι)除以细胞的长度（A/Ι)与石墨烯在5种所选溶剂中的浓度一致：□) 水；Λ )乙醇；〇 )四氢呋喃；+)乙腈和*)二氯甲烧，并且其中行为按照采用平均吸收系数 〈α ee。〉= 2. 460L g^iT1的Lambert-Beer定律来显示。方框：离心后的石墨稀片在不同溶 剂中的分散：1)乙醇；2)乙腈；3)四氢呋喃；4)二氯甲烷；5)水。 图2. a)在900°C下热解的脱乙酰壳多糖珠子的扫描电子显本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于从天然或合成聚合物获得固体石墨烯样品或悬液的方法，所述方法包括下列阶段：a)将所述聚合物在不含氧气的熔炉中，在400至1,200℃之间的温度热解；b)对所述在阶段a)中获得的热解的残留物进行液相剥离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿纳·玛丽亚·普里莫阿尔瑙，埃梅内希尔多·噶西亚戈麦斯，埃米利奥·桑切斯科尔特宗，何塞·玛丽亚·德尔加多桑切斯，
申请(专利权)人：阿本戈太阳能新技术公司，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES