一种高氮含量电容器级钽粉的制备方法及由其制得的钽粉及钽电容器技术

提出一种在氟钽酸钾合成过程中加入部分含氮的盐类的方法，该方法由于掺氮过程是在氟钽酸钾合成过程中进行，氮含量比其他方法更加均匀，并且由于氮是在前期掺入的，因此直接影响了一次粒子，使一次粒子更细，钽粉的比容更高，漏电流和损耗更小。该方法提高了电容器产品的合格率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种高氮含量电容器级钽粉的制备方法及由其制得的钽粉及钽电容器
本专利技术涉及高比容电容器级钽粉及高比容电容器制作领域。
技术介绍
金属钽是一种阀金属，它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单向导电的性质。由钽制成的阳极膜化学性能稳定(特别是在酸性电解质中稳定)、电阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介电常数大(27.6)、漏电流小。另外还具有工作温度范围宽(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点。是制作体积小、可靠性高的钽电容器的理想材料。钽电容器是一种以钽为金属阳极通过阳极氧化在钽表面直接生成介电氧化膜的电子器件。钽粉的比表面积很高，即便在压制和烧结之后由于它特殊的孔隙结构仍然保持很高的比表面积，于是得到电容器的高比(电)容。在制备钽粉的工艺中，氟钽酸钾钠还原工艺是目前全世界应用最广，技术开发最成熟的一种生产工艺。氟钽酸钾钠还原工艺，又称为火法还原工艺，其是采用K2TaF7和Na为主要原料，用NaCl、KCl等卤盐或卤盐混合物作稀释剂制备出电容器级钽粉的一种方法，其主要反应机理如下：K2TaF7+5Na＝Ta+5NaF+2KF(1)在氩气保护和一定的温度下，K2TaF7与液态钠发生上述反应。将还原得到的钽粉经过水洗和酸洗后进行热处理，然后经镁还原脱氧即得到最终高纯钽粉。传统上，K2TaF7通过氟钽酸和KCl来合成制备。在氟钽酸中加入KCl以合成K2TaF7，发生下列反应：H2TaF7+2KCl＝K2TaF7+HCl(2)具体过程为，在H2TaF7中加入KCl，加入HF调节酸度，搅拌均匀，进行保温，保温时间不少于20分钟，保温结束后冷却结晶，洗涤，在120～160℃烘干，得到氟钽酸钾粉末。更为详细的氟钽酸钾的合成方法，以及火法还原制备钽粉的方法可以参考1982年冶金工业出版社出版的、由幸良佐等编著的《钽铌冶金》，1986年出版的、由吴铭等编著的《钽铌冶金工艺学》以及2009年冶金工业出版社出版的、由郭青蔚等编著的《现代钽铌冶金》。目前电容器级钽粉正朝着高比容、高纯度的方向发展。众所周知，钽粉的比容和其比表面积成正比，即钽粉的平均粒径越小，比表面积越大，比容越高。实施钽粉的高比容化，其关键技术是制得平均粒径较小的钽粉。对于氟钽酸钾钠还原工艺来说，研究的核心是通过控制还原条件，包括氟钽酸钾和稀释剂溶盐的成分、还原温度、钠注入的速率等来控制纳还原过程中晶核的形成、分布与长大，制备所期望的具有一定比表面积和粒径的钽粉。机械方法是通过控制氢化制粉或球磨条件，获得较细颗粒的钽粉，卤化物的氢还原法采用纳米级粉末的制备技术，制备的钽粉粒度处于纳米级，具有很大的比表面积。掺杂是钽粉高比容化的重要技术措施，为高比容钽粉生产和研究普遍采用，在制备钽粉的工艺过程中进行掺杂，其主要目的一是细化钽粉，二是在高温处理时能抑制钽粉晶粒的长大，最大可能地保持钽粉具有较高的比表面积，减少钽粉比容的损失。掺杂可以在不同工艺过程中进行。常见的掺杂元素有N、Si、P、B、C、S、Al、O等及其化合物。掺杂元素一般在晶界表面偏聚，在高温时和钽反应形成各种钽的化合物，掺杂不仅在工艺的一个工序中掺入一种元素，而且可以实施多工序多元素的掺杂。这样不仅可以细化钽粉，同时可以减少钽粉的比容损失。在钽粉中掺氮是目前钽粉行业、特别是高比容钽粉生产中普遍流行的一种做法。美国专利US6876542提出一种含氮金属粉末的制备方法以及用该金属粉末制得的多孔烧结体和固体电解电容器，该专利提出一种含氮金属粉末，其含氮量W(ppm)和用BET法测定的比表面积S(m2/g)的比W/S为500～3000。该专利还提出一种在还原过程中通入氮气从而提高钽粉中的氮含量的方法。美国专利US7066975提出了一种含氮金属粉末及其制备方法以及用该金属粉末制得的多孔烧结体和固体电解电容器。该专利提出一种含有50～20,000ppm固溶体形式氮的含氮金属粉末，特别是钽，优选含有P、B、O或其组合，其特征是氮是以固溶体形式存在，含氮金属粉末平均粒径为80～360nm。美国专利US7473294提出了一种含氮的金属粉末及其制备方法以及用此金属粉末制备的多孔烧结体和电解电容器。该专利提出一种以固溶体的形式含氮50～20,000ppm的含氮的金属粉末(有表层和内层)，所述氮是固溶的形式，所述的金属是钽，所述的氮气从所述金属的表层均匀的渗入到内层，所述金属粉末的粒径≤250um。美国专利US6432161提出了另一种含氮的金属粉末及其制备方法以及用此金属粉末制备的多孔烧结体和电解电容器。该专利提出了一种生产含氮金属粉末的方法，包括用还原剂还原铌或钽的化合物，同时向反应系统中通入含氮气体，生成以固溶体形式存在的含氮的铌或钽，氮同时掺入到铌或钽中。该专利是在钠还原氟钽酸钾方法以外的一个扩展，使其适用于其它铌或钽的化合物还原掺氮。中国专利申请CN1498144A涉及一种生产烧结粒料的方法，该颗粒由难熔金属和难熔金属氮化物混合制成，发现比由难熔金属或难熔金属氮化物单独制成的那些有更高比例的内聚集孔隙，得到改善的电容器级粉末，阳极和由此制成电容器。当混合物是在50-75W/W％难熔金属氮化物范围时，粒料孔隙率和总侵入体积最大化。总粒料孔隙表面积相对独立于难熔金属氮化物的超过50％浓度。由50/50或25/75W/W％难熔金属/难熔金属氮化物粉末混合物构成的基底将生产有更高的电容恢复率和较低的ESR的固体电容器。简言之，就是用钽和氮化钽或铌或氮化铌直接混合，然后压制成型，制作电容器的阳极。由此可见，现有技术中采用的在钽粉中掺氮的方法集中于向反应系统中通入含氮气体，氮以固溶的形式存在于钽粉中。但是该掺氮方法有效性低，无法得到高氮含量的钽粉，并且无法准确控制掺氮量，因此仍需要效果好且可控性强的钽粉掺氮工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供高氮含量钽粉及其制备方法、以及由该钽粉制造的钽电容器。并且，钽粉中的氮含量能够准确控制。本专利技术的目的通过以下方面来实现。本专利技术的第一方面，提供了一种钽粉的制备方法，其包括以下步骤：(a)向H2TaF7溶液中加入KNO3或者KNO3与KCl的混合物；(b)调节反应液酸度，进行保温；(c)冷却结晶，得到K2TaF7粉末；(d)使用由步骤(c)得到的K2TaF7粉末，利用氟钽酸钾钠还原工艺制备钽粉。本专利技术通过在氟钽酸钾的合成过程中加入部分含氮的盐类，使得掺氮过程在氟钽酸钾的合成过程中进行，比传统方法掺氮更加均匀。并且由于氮是在前期掺入的，因此直接影响了一次粒子，使一次粒子更细，钽粉的比容更高，漏电流和损耗更小。因此提高了电容器产品的合格率。本专利技术第一方面的步骤(d)中的氟钽酸钾钠还原工艺即为现有技术中所通常采用的工艺，具体可参见
技术介绍
部分的说明。还原后的物料可以经过破碎、水洗和/或酸洗等常规后处理方法。在一个实施方案中，在步骤(a)中，根据式(4)和(5)来计算KNO3和KCl的用量：KCl用量(g)＝H2TaF7溶液浓度(g/l)×H2TaF7溶液体积(l)×0.67×N1(4)KNO3用量(g)＝H2TaF7溶液含量(g/l)×H2TaF7溶液体积(l)×0.91×N2(5)其中，N1+N2＝1.1～1.3，且N2不为0。需要说明的是，0.67与0.91为KC本文档来自技高网...

【技术保护点】
PCT国内申请，权利要求书已公开。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种钽粉的制备方法，其包括如下步骤：(a)向H2TaF7溶液加入KNO3或者KNO3与KCl的混合物；(b)调节反应液酸度，进行保温；(c)冷却结晶，得到K2TaF7粉末；(d)使用由步骤(c)得到的K2TaF7粉末，利用氟钽酸钾钠还原工艺制备钽粉，其中在步骤(a)中，根据式(4)和(5)来计算KNO3和KCl的用量：KCl用量(g)＝H2TaF7溶液浓度(g/l)×H2TaF7溶液体积(l)×0.67×N1(4)KNO3用量(g)＝H2TaF7溶液含量(g/l)×H2TaF7溶液体积(l)×0.91×N2(5)其中，N1+N2＝1.1～1.3，且N2不为0。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤(a)中，加入KNO3或者KNO3与KCl的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑爱国，杨国启，郭涛，王治道，任萍，
申请(专利权)人：宁夏东方钽业股份有限公司，国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，
类型：发明
国别省市：宁夏;64