一种成型分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种成型分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：（1）对分子筛合成中晶化后的分子筛溶液进行过滤洗涤分离，得到分子筛浆液；优选使用膜分离对分子筛进行洗涤分离；（2）将步骤（1）得到的分子筛浆液与粘结剂混合，加入助挤剂和胶溶剂，加工成型得到成型催化剂；（3）将步骤（2）得到的成型的催化剂进行干燥、离子交换和焙烧后，得到所述的成型分子筛催化剂；优选所述干燥的温度为50-120℃；更优选为100℃；还优选所述焙烧为在550-650℃下焙烧5-7h；更优选为在600℃下焙烧6h。该方法制备的催化剂具有活性相高分散的特征，大大提高了催化剂的性能，在甲醇转化制丙烯中的活性更优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及分子筛制备领域，具体的说，涉及一种成型分子筛催化剂及其制备方 法和应用。
技术介绍
丙烯作为一种重要的基本化工原料，其传统生产依赖于石油加工过程，石油资源 的短缺促进了非石油路线丙烯生产工艺的发展。近年来，由煤基甲醇/或二甲醚为原料经 过固体酸催化剂转化制丙烯（MTP)工艺受到日益关注。作为丙烯生产新工艺，MTP工艺具有 原料来源广泛、丙烯收率高、易实现聚丙烯或其他丙烯衍生物联产等优势，尤其适合我国多 煤、少气、贫油的能源结构，具有重要的应用价值，是未来我国丙烯来源的重要补充，甚至有 可能成为我国丙烯的主要来源。ZSM-5分子筛具有十元环直孔道（0. 54nm*0. 56nm)和十元环正弦孔道 (0. 51nm*0. 54nm)形成的交叉十元环孔道组成，被广泛应用于石油炼制、精细化工和环境保 护等领域。由于其独特的孔道结构，高的热稳定性和水热稳定性，尤其是其骨架硅铝比可以 在较大范围内调控，目前在MTP反应中被认为是首选的催化剂活性组分。目前，人们研究的 重点大都集中于高硅铝比纳米ZSM-5分子筛，关于小晶粒ZSM-5分子筛的制备有大量的文 献和专利报道。例如，CN101269340A公开了硅铝比大于1000的亚微米晶粒尺寸的ZSM-5沸 石晶体的制备方法；CN101624192A公开了硅铝比250~1150的晶粒尺寸在25~250纳米 的ZSM-5沸石的制备方法。然而，由于粉体的平均粒径较小，分离困难，易于团聚，无法直接 用于工业固定床反应器，必须通过成型加工制成具有适宜形状、良好机械强度并且有较高 活性和选择性的催化剂。所以，催化剂成型问题成为工业固定床反应技术的一个重要研究 课题，同时也是各大专利商UOP，Mobil等的技术机密，在公开的文献中没有透露任何报道。 对于固定床反应器，由于挤出成型生产能力大，成型费用低，易于形成生产线， 通过更换孔板可以生产各种直径以及不同断面形状的催化剂，因此该成型方法被大量 采用。CN103041852A提供了一种TS-1钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征是 将TS-1原粉、硅溶胶、助挤剂和活性炭纤维混合，挤条成型，该专利采用的活性炭纤维起 到很好的造孔作用，有效提高了催化剂的活性。但这种传统的原粉直接成型方法存在 分子筛与粘结剂混合不均，造成颗粒聚集，活性组分分散性差的缺点。PedroCastano 等（ChemCatChem2013, 5, 2827 - 2831)的研究中指出，分子筛活性位点分布越均匀，其 在甲醇制烃（MTH)的反应的积碳生成速率越低和积碳量越少，从而显示出更好的活性。 CN101940944A提供了一种利用分子筛晶化后的浆液制备成型分子筛催化剂的方法，从晶 化分子筛的浆液中分离出分子筛产品和晶化浆液，并将两者与粘结剂混合而获得催化剂浆 料，再将浆料成型得到催化剂。该法通过再利用晶化浆液，节省了投资，减少了环境污染，然 而由于该专利采用的是喷雾干燥制备流化态催化剂，所得催化剂的机械性能适用于流化床 工艺而不适用于固定床工艺催化剂。基于ZSM-5为活性组分的MTP催化剂所适用的工艺流 程是固定床工艺。所以需要开发一种能够使分子筛与粘结剂混合均匀的成型方法，并在挤 条成型工艺的条件下完成。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种成型分子筛催化剂的制备方法； 本专利技术的另一目的在于提供所述方法制备的成型分子筛催化剂； 本专利技术的再一目的在于提供本专利技术所述的成型分子筛催化剂在甲醇/二甲醚转 化制丙烯中的应用； 本专利技术的另一目的在于提供应用本专利技术所述的成型分子筛催化剂以甲醇/二甲 醚为原料制备丙烯的方法。 为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种成型分子筛催化剂的制备方法，所述方 法包括如下步骤： (1)对分子筛合成中晶化后的分子筛溶液进行过滤洗涤分离，得到分子筛浆液； (2)将步骤（1)得到的分子筛浆液与粘结剂混合，加入助挤剂和胶溶剂，加工成型 得到成型的催化剂； (3)将步骤（2)得到的成型的催化剂进行干燥、离子交换和焙烧后，得到所述的成 型分子筛催化剂； 根据本专利技术所述的方法，本专利技术优选所述分子筛浆液中所含的分子筛晶体的硅铝 比为 50-1000 ; 其中本专利技术进一步优选所述分子筛晶体的摩尔比为100-500,粒径尺寸在50~ 500nm； 其中本专利技术更优选所述分子筛晶体为ZSM-5分子筛。 根据本专利技术所述的方法，本专利技术优选所述粘结剂选自活性氧化铝（即Y_A1203)、拟 薄水铝石和高岭土中的一种。 其中所述的活性氧化铝、拟薄水铝石和高岭土均为现有常规产品，现有市售产品 即可用于本专利技术。 根据本专利技术所述的方法，本专利技术优选所述助挤剂选自田菁粉、石墨粉和甘油中的 一种。 根据本专利技术所述的方法，本专利技术优选所述胶溶剂选自硝酸、盐酸、磷酸、草酸和柠 檬酸中的一种。 根据本专利技术所述的方法，步骤（1)中，所述的过滤洗涤分离为本领域常规操作，譬 如可以使用常规的过滤方法进行分离，洗涤掉水中的模板剂和碱液等成分)，而保留剩下的 分子筛浆液(分子筛晶体和水的混合溶液）； 再譬如本专利技术优选的为使用膜过滤对分子筛进行过滤洗涤分离；更具体譬如可以 为孔径20-200的膜。 本专利技术进行过滤洗涤分离是为了除去分子筛溶液中除分子筛晶体以外的其他成 分，譬如剩余的模板剂和碱液。 其中本专利技术优选当得到的分子筛浆液(滤液）pH在7-8之间时便可停止洗涤。 其中本专利技术还优选用水进行过滤洗涤分离，更优选为去离子水。 其中本专利技术优选分离后得到分子筛浆液中水的重量百分比含量为10%_60% (以分 子筛浆液总重量为100%计)。 其中所述的过滤洗涤分离可以是将晶化后得到的分子筛溶液加入到膜分离装置 中，最后当膜上的分子筛浆液pH为7-8时即可完成过滤洗涤步骤； 也可以是将晶化后得到的分子筛溶液加入到离心机中，过滤洗涤，当分子筛浆液 pH为7-8时即可完成过滤洗涤步骤； 甚至也可以是将分子筛溶液过滤洗涤后得到分子筛晶体，再加水配制成分子筛浆 液。 根据本专利技术所述的方法，步骤（1)中，所述加工成型为本领域常规操作，譬如可以 为捏合成型，并成型为任何的常规形状，譬如成型为条形、颗粒形等；更具体譬如将分子筛 浆液与粘结剂混合，加入助挤剂和胶溶剂后进行捏合，将捏合好的湿料团放入挤条机中挤 条成型。 其中本专利技术进一步优选捏合30-50min。 根据本专利技术所述的方法，本专利技术优选步骤（2)中，以重量份计，分子筛浆液中的分 子筛干基为30-80份，粘结剂为20-70份，助挤剂的加入量为分子筛干基和粘结剂总质量的 1 -5%，胶溶剂和分子筛楽液中水的总质量与分子筛干基和粘结剂总质量比为0. 3~0. 6。 根据本专利技术所述的方法，其中进一步优选分子筛浆液中的分子筛干基为60-80 份，粘结剂为20-40份。 根据本专利技术所述的方法，步骤（3)所述干燥为本领域常规操作，本专利技术优选干燥的 温度为50-120°C; 其中更优选所述干燥的温度为100°C; 根据本专利技术所述的方法，还优选步骤（3)所述焙烧为在550-650°C下焙烧5_7h; 其中更优选为在600°C下焙烧6h。 根据本专利技术所述的方当前第1页1 2 3 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种成型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）对分子筛合成中晶化后的分子筛溶液进行过滤洗涤分离，得到分子筛浆液；优选使用膜分离对分子筛进行洗涤分离；更优选所述分子筛浆液pH为7‑8；（2）将步骤（1）得到的分子筛浆液与粘结剂混合，加入助挤剂和胶溶剂，加工成型得到成型的催化剂；（3）将步骤（2）得到的成型的催化剂进行干燥、离子交换和焙烧后，得到所述的成型分子筛催化剂；优选所述干燥的温度为50‑120℃；更优选为100℃；还优选所述焙烧为在550‑650℃下焙烧5‑7h；更优选为在600℃下焙烧6h。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：巩雁军，宋宇，张兰兰，马通，赵晓萌，张少龙，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11