本发明专利技术提供一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料及其制备方法，采用开环聚合、缩聚反应和疏水化相结合的方法，以辛酸亚锡为催化剂，以纳米二氧化硅为引发剂，用纳米二氧化硅表面所含的一定量的羟基等基团引发L-乳酸单体开环预聚，再将预聚物与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯发生反应，使用1,4-丁二醇为其扩链合成粗产物，粗产物经疏水化处理后即得到低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料。实验研究表明，该涂料静态水接触角为108。，具有较低的表面能，具有很好的自抛光能力，降解周期为6个月，该涂料还具有一定的抗菌性，应用前景广阔，为解决船舶海洋生物污损提供了一种新途径，促进海洋发展建设和国防建设。
【技术实现步骤摘要】
一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料及制备方法
本专利技术属于化工涂料领域，具体涉及到一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料及其制备方法。
技术介绍
人类不断开发、利用海洋的进程中，一直以来的难题便是怎么解决海洋生物污损这一问题。海洋生物污损，是指浸没在海水中的设备表面被生活在海洋中的各种微生物、植物、动物等粘附，不断地生长繁殖，从而形成的生物污垢。海洋生物污损对人类利用海洋谋发展方面造成了一定的负面影响，不论是海洋运输，还是海洋资源的勘探、开发均受到了阻碍，例如海洋生物污损会增加海洋设备表面的粗糙度和航行阻力，船舶等燃料的消耗会大量增加，二氧化碳气体大量排放，从而加剧全球温室效应，地球上的环境不断恶化；海洋生物污损会降低舰艇航行速度，削弱海军的战斗能力；海洋生物污损还会堵塞鱼类养殖用具的网孔，使得鱼虾死亡率加剧；海洋生物污损会改变其他海洋设施的表面状态，最终导致其腐蚀速度加快等。至今为止，防止海洋生物污损的方法多种多样，经常使用的有刷防污损的涂料法、电解重金属法、电解海水法、导电涂膜法、人工或机械清除法等。而目前最方便、最有效和最经济的方法是使用防污涂料。随着保护环境的理念深入人心，无毒、高效、环保型防污涂料无疑成为了海洋防污涂料的最新导向。聚氨酯由于其耐溶剂性、耐热性、柔顺性、耐水性、耐磨性和强度高等性质而广泛应用于涂料中。聚氨酯的主要原料为异氰酸酯，其性质非常活泼。异氰酸酯可以与羟基树脂结合，还可以和底材中的羟基结合，促使氢键与其他化学键的形成，从而增强了与底材之间的粘附力，正是因为这些性能，才使得异氰酸酯成为合成聚氨酯的主要原料，它有着其它物质所不具备的优点，如马春风等利用开环聚合和缩聚反应相结合的方法制备了一类主链降解型聚氨酯材料，此材料具有降解性能高和优异的粘附力，此研究极大的促进了海洋防污涂料的研究发展，但该聚氨酯材料由于表面能较高而使得船体在航行过程中易于被污损生物附着，增加了航行阻力，不能用于实际航行中（马春风，吴博，徐文涛，张广照，海洋防污高分子材料的发展，高分子通报，2013,9,87–95.）。纳米SiO2表面上存在着一定的活性硅羟基，这一特点让纳米SiO2的表面，表现出一定的亲水疏油的性质，容易团聚凝结，研究发现通过改性的纳米SiO2具有很好的疏水性，具有较低的表面能，如MajumdarP等合成了纳米二氧化硅聚氨酯共聚物，由于两者不相容，形成层次分明的涂层，上层是低表面能聚二甲基硅氧烷弹性体，底层是具有高表面能得聚氨酯，这样在提高力学性能的同时解决了传统低表面能材料粘附力弱的问题，但是该共聚物的可降解性能较差，即自抛光能力较弱，污损生物在船体表面附着时间较长而腐蚀船体表面（MajumdarP,WebsterDC.Preparationofsiloxane-urethanecoatingshavingspontaneouslyformedstablebiphasicmicrotopograpicalsurfaces[J].Macromolecules,2005,38(14):5857-5859），KeefeAJ等将季铵盐、三氯生接枝硅树脂、两性离子聚合物接枝到聚二甲基硅氧烷弹性体上，制备了具有抑制污损和降低污损吸附效果的防污材料，该防污材料虽然具有一定的抗菌性，但不具备低表面能和可降解两大重要性质，在实际应用中只能早段时间内起到抑菌作用，不能长久抑菌，这也限制了该类防污材料的应用范围（KeefeAJ,BraultND,JiangSY.SuppressingsurfacereconstructionofsuperhydrophobicPDMSusingasuperhydrophiliczwitterionicpolymer[J].Biomacromolecules,2012,13(5):1683-1687.）。乳酸(Lactioac)又名丙醇酸，学名α-羟基丙酸，是有机酸当中比较重要的一种。聚乳酸的来源较为环保，得到人们的认可。PLA的基本原料由玉米或薯类淀粉发酵制得，再通过开环聚合或缩聚生产出聚合物。最重要的是聚乳酸制品废弃后，自然界中的生物可以使其降解，生成二氧化碳和水，无毒无害。所以学者们均认为，PLA是一种环境友好型材料，它来自于大自然、使用后又回归于大自然，这使得聚乳酸被广泛应用到可降解型环保材料中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料的制备方法，为解决船舶海洋生物污损提供了一种新途径，促进海洋发展建设和国防建设。通过开环聚合、缩聚反应和疏水化操作相结合的方法，成功制备出低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料，该方法操作简单、反应时间短、接枝率高、产率高。所制备的低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料可广泛应用到船舶船体喷漆防海洋生物污损等领域，可作为一种新型环保涂料投入生产。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料的制备方法，由包括以下步骤的方法制成：（1）取四氢呋喃于烧瓶中，依次加入纳米二氧化硅、L-乳酸、催化剂-辛酸亚锡，超声处理20-30min使之混合均匀，氮气保护下在100-120℃下搅拌回流使之反应20-24h即得到预聚物（SiO2/PLA）。所述反应式如下：（2）将预聚物通过洗涤后20-30℃下干燥10-12h得到中间预聚物；（3）取中间预聚物加入到带有冷凝管且通有氮气的三口烧瓶反应装置中，加入四氢呋喃，在搅拌状态下使预聚物完全溶解后，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃-80℃下反应2-4h得到齐聚物，然后加入1,4-丁二醇，混合均匀后，将温度升高到90℃，反应8-10h得到大分子线形聚合物；结束反应后，待温度降到室温，将溶液滴加到5~8倍体积的正己烷中沉淀，离心过滤，时长5-10min，将产物放入40-50℃环境中真空干燥10-12h，得到自抛光聚氨酯涂料粗产物。（4）取粗产物溶解在无水乙醇中，恒温60-70℃下加入去离子水/全氟硅烷混合溶液，反应5-8h，离心5次，将产物放入40-50℃环境中真空干燥10-12h得到低表面能自抛光聚氨酯涂料（SiO2/PLA/PU）。所述纳米二氧化硅、四氢呋喃和正己烷需除水纯化。所述纳米二氧化硅的干燥除水方法是：取纳米二氧化硅于烧杯中，将其置于烘箱内，控制温度约70℃-80℃，干燥12h。所述四氢呋喃/正己烷的除水方法是：量取300mL的四氢呋喃/正己烷于500mL圆底烧瓶中，取2-3g金属钠切碎成钠粒，加入四氢呋喃/正己烷中，使用集热式恒温加热磁力搅拌器在100℃左右冷凝回流3-7天，适时加入指示剂二苯甲酮，直至溶液变蓝色或紫色，蒸馏收集65-68℃的馏分，除水完成。步骤（1）中，所述四氢呋喃和纳米二氧化硅、L-乳酸、催化剂-辛酸亚锡的配比为：20-25mL：1.0-1.2g：1.0-1.2g：1-2mL。优化的是，所述四氢呋喃和纳米二氧化硅、L-乳酸、催化剂-辛酸亚锡的配比为25ml：1g：1g：1ml。步骤（2）中，所述预聚物的洗涤方法是：将预聚物自然冷却至室温，采用离心过滤，将过滤后的粗产物溶于30-35mL的甲醇中，再在溶液中加入含有1-2mL浓盐酸的40-50mL甲醇中，离心过滤；用20-30mL二氯甲烷洗涤，离心过滤，最后用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）取四氢呋喃于烧瓶中，依次加入纳米二氧化硅、L‑乳酸、催化剂‑辛酸亚锡，超声处理20‑30 min使之混合均匀，氮气保护下在100‑120 ℃下搅拌回流使之反应20‑24 h即得到预聚物；（2）将预聚物通过洗涤后20‑30℃下干燥10‑12 h得到中间预聚物；（3）取中间预聚物加入到带有冷凝管且通有氮气的三口烧瓶反应装置中，加入四氢呋喃，在搅拌状态下使预聚物完全溶解后，加入4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯，在 60‑80 ℃下反应2‑4 h得到齐聚物，然后加入1,4‑丁二醇，混合均匀后，将温度升高到 90 ℃，反应8‑10 h得到大分子线形聚合物；结束反应后，待温度降到室温，将溶液滴加到5~8倍体积的正己烷中沉淀，离心过滤，时长5‑10 min，将产物放入 40‑50 ℃环境中真空干燥10‑12 h得到自抛光聚氨酯涂料粗产物；（4）取粗产物溶解在无水乙醇中，恒温60‑70 ℃下加入10 mL的去离子水/全氟硅烷混合溶液，反应5‑8 h，离心5次，将产物放入 40‑50 ℃环境中真空干燥10‑12 h得到低表面能自抛光聚氨酯涂料。...
【技术特征摘要】
1.一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）取四氢呋喃于烧瓶中，依次加入纳米二氧化硅、L-乳酸、催化剂-辛酸亚锡，超声处理20-30min使之混合均匀，氮气保护下在100-120℃下搅拌回流使之反应20-24h即得到预聚物；（2）将预聚物通过洗涤后20-30℃下干燥10-12h得到中间预聚物；（3）取中间预聚物加入到带有冷凝管且通有氮气的三口烧瓶反应装置中，加入四氢呋喃，在搅拌状态下使预聚物完全溶解后，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在60-80℃下反应2-4h得到齐聚物，然后加入1,4-丁二醇，混合均匀后，将温度升高到90℃，反应8-10h得到大分子线形聚合物；结束反应后，待温度降到室温，将溶液滴加到5~8倍体积的正己烷中沉淀，离心过滤，时长5-10min，将产物放入40-50℃环境中真空干燥10-12h得到自抛光聚氨酯涂料粗产物；（4）取粗产物溶解在无水乙醇中，恒温60-70℃下加入10mL的去离子水/全氟硅烷混合溶液，反应5-8h，离心5次，将产物放入40-50℃环境中真空干燥10-12h得到低表面能自抛光聚氨酯涂料。2.根据权利要求1所述的一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅、四氢呋喃和正己烷需除水纯化。3.根据权利要求1所述的一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述四氢呋喃和纳米二氧化硅、L-乳酸、催化剂-辛酸亚锡的配比为：20-25mL：1.0-1.2g：1.0-1.2g：1-2mL。4.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：欧宝立，何聪，李政峰，刘俊成，周虎，周智华，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。