阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：氮气保护下，等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯在催化剂作用下，在100-140℃反应7-12h，经纯化处理，得产品4-膦杂笼状磷酸酯。本发明专利技术化合物为高含磷量阻燃剂，阻燃性能优良，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。并且生产工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法
本专利技术涉及一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种1-氧-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
技术介绍
我国目前使用最多的阻燃剂是卤系阻燃剂，但是随着公众对含卤阻燃产品危险性认知度的提高，越来越多的消费者选择使用无卤阻燃产品，这就使卤系阻燃剂的使用范围受到了相应的限制。因此，开发卤系阻燃剂的替代品，逐步实现阻燃剂的无卤化，已经成为阻燃剂发展的必然趋势。磷系阻燃剂的优点是阻燃效率高，阻燃过程中不产生有毒气体，因此，促进了磷系阻燃剂研究开发。其中有机膦阻燃剂含有C-P键，化学稳定性增强，阻燃效能高、低烟、无毒、对材料的机械和物理性能影响小，对有机膦系阻燃剂的研究已成为最具有发展前景的方向之一。本专利技术公开了一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，本专利技术阻燃剂为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点。本专利技术是以三羟甲基膦为原料，通过一步法制备了该化合物，工艺简单，操作方便、成本低，有非常好的发展前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：该方法为：在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯，再加入一定量的催化剂，升温至100-140℃反应8-12h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯。该方法还可为：在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-140℃反应7-10h，反应完后减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯。如上所述有机溶剂为二氧六环、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的5-9倍。如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基膦质量的1％-2％。本专利技术有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯为白色固体，产品收率为70.8％-87.3％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯的合成工艺原理如下式所示：与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：①本专利技术有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物含磷量高达36.9％，阻燃效能高，其含有笼环结构，对称性好，分子中的有机膦键(C-P键)会给化合物带来稳定性，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。②本专利技术有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯与MCA等氮系阻燃剂复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，能有效的降低阻燃材料生产成本，有很好的应用前景。③本专利技术有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备工艺中产生的苯酚和溶剂可全部回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。④本专利技术有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，易于规模化转化和生产。附图说明为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。1、4-膦杂笼状磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；图1表明，在2973cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1455cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1272cm-1处为P＝O双键的伸缩振动峰；1153cm-1和1126cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1024cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；818cm-1处为C-P键的伸缩振动峰。2、4-膦杂笼状磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；图2表明，以氘代二甲亚砜作溶剂，δ4.06-4.43处为亚甲基的H峰；δ2.50处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。具体实施例以下结合具体实施方式对本专利技术的技术方案做进一步说明。实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦、32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯和0.20g吡啶催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至110℃保温反应10h，停止反应，加入20ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5℃，使白色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为70.8％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦、32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯和0.18g甲醇钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至140℃保温反应8h，停止反应，加入20ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5℃，使白色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为73.3％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入80ml氯苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.16g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130℃保温反应7h，停止反应，减压蒸馏除尽瓶内的氯苯和苯酚(回收使用)，再加入35ml冰水，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为86.7％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml二甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.24g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140℃保温反应7h，停止反应，减压蒸馏除尽瓶内的二甲苯和苯酚(回收使用)，再加入40ml冰水，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为87.4％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入105ml二氧六环，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和32.63g(0.1mol)磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.20g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至100℃保温反应10h，停止反应，减压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机膦阻燃剂4‑膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基膦质量1％‑2％的催化剂，升温至100‑140℃反应8‑12h，停止反应，加入产品理论质量克数1‑2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4‑膦杂笼状磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基膦质量1％-2％的甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠为催化剂，升温至100-140℃反应8-12h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至10℃以下，使白色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：2.一种如权利要求1所述的有机膦阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王彦林，杨珂珂，
申请(专利权)人：苏州凯马化学科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32