果蔬中农药残留的拉曼光谱检测方法技术

本发明专利技术提供了一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤：a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱；b)将所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数谱图；c)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法建立定性模型；d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。通过本发明专利技术所述的农药残留的检测方法建立的定性和定量模型，可以准确的区分不同农药样本，正确率为100％，适用于定性分析果蔬中含有何种农药，并可较准确地定量预测农药含量。适用于果蔬制品的快速无损检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及分析化学
，尤其是涉及一种果蔬中农药残留的检测方法。
技术介绍
1874年欧特马?勤德勒首次合成DDT，1939年瑞士化学家米勒（Paul Hermann MUller)发现了 DDT强大的杀虫剂功效，使农药从天然药物与无机合成农药并存的时代直 接过渡到了有机农药合成时代。当农药在保障蔬菜增收，粮食丰产的时候，带来的问题也逐 渐显露，1962年农药残留的概念被首次提出。1970年美国成立国家环保局（USEPA)开始对 包括农药残留在内的全部环境进行检测。目前全世界化学合成的农药约有1.4万多种，常 用的有80种左右，20世纪70年代以来，伴随着气相和液相色谱的发展，农药残留分析技术 不断成熟，农药残留开始被人们关注。经过半个多世纪的研宄和演变，农药残留分析技术日趋多样化、便捷化、低成本化 和快速化。目前研宄中的检测技术多达几十种，检测原理遍及各个学科。依据我国的蔬菜 种植和销售状态，我国农药残留的检测体系主要分为田间地头、市场和实验室三步检测。不 同农药残留检测方法适用于不同的步骤。试纸法和传感器法被广泛应用于田间地头的检 测，酶抑制法和光谱技术等适用于市场的检测，而条件较好的实验室则常用气相色谱法、液 相色谱法、高效毛细管电泳技术、薄层色谱技术、色谱-串联质谱法等。 上述农药残留量检测方法主要是生物、化学检测方法，检测时为了克服样品组成 成分的复杂性，便于检测和得到准确可靠的检测结果，需要采用特殊的样品制备方法，如 常用的提取和净化方法：索氏抽提法、浸渍-振荡法、超声波提取法、净化技术、凝胶色谱 (GPC)净化、固相萃取、基体分散固相萃取（MSPD)、加速溶剂萃取（ASE)、超临界萃取（SFE)、 固相萃取（SPE)净化、固相微萃取（SPME)等。 虽然上述农残检测及样品前处理方法对于检测结果有突出的贡献，但是，其操作 的高复杂性和高成本等特点限制了现场检测的应用，并且，基于生物化学原理的检测方法 耗时长，结果的等待周期长。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种果蔬中农药残留的检测方法， 本专利技术提供的检测方法可以对果蔬中农药残留进行快速、无污染的检测，无需复杂的样品 制备。本专利技术提供了一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤： a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱；b)将所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数 谱图； C)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法 建立定性模型； d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并 采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。 优选的，所述步骤a)中拉曼光谱扫描为面扫描。 优选的，所述步骤a)中拉曼光谱参数为：激光波长780nm，激光能量24,光栅 4001ines/mm，光阑50,估计分辨率4. 7~8. 7/cm，采集曝光时间3s，曝光次数3,背景曝光 次数512。 优选的，所述步骤a)之后、步骤b)之前还包括对步骤a)中拉曼光谱检测得到的 谱图进行提取特征峰。 优选的，所述提取特征峰的方法选自基线校正、平滑处理和选取特定波段标峰处 理中的一种或几种。 优选的，所述提取特征峰的波段为100~SOOOcnT1。 优选的，所述步骤a)中拉曼光谱的增强方式为银纳米溶胶、金纳米溶胶。 优选的，所述预设的定量模型真值按照以下方法获得： 将样品进行前处理，得到待测液； 将待测液采用气相色谱检测方法进行检测，得到检测结果作为真值；所述气相色 谱检测条件为： 柱温：程序升温60°C保持lmin，以30°C /min上升到210°C，保持lOmin，再以 10°C/min升到240°C，保持6min，共25min;检测器温度为260°C，进样口温度为250°C，不 分流；载气为氮气（纯度991999%)，流量12ml/min，氢气流量60ml/min，空气流量450ml/ min〇 优选的，所述前处理方法具体为：样品和乙腈混合震荡，得到提取液；提取液与无 水硫酸镁、氯化钠混合震荡、离心得到清液和沉淀；取清液与C18、PSA混合离心、过膜得到 待测液。 优选的，所述建立定性模型选取的波段为500~1500CHT1。 与现有技术相比，本专利技术提供了一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤： a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱；b)将所述步骤a)得到的拉曼 光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数谱图；c)将所述步骤b)得到的待测样品 的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法建立定性模型；d)将所述步骤b)得到的待 测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定 量模型，得到样品中各组分的含量。通过本专利技术所述的农药残留的检测方法建立了定性和 定量模型，可以准确的区别农药，正确率为100%，并且适用于定性分析果蔬中含有何种农 药。本专利技术建立的定性和定量模型拟合效果好，适用于果蔬制品的快速无损检测。并且本 专利技术采用预设的定量模型真值使得结果准确性更高。【附图说明】 图1为本专利技术实施例4制备得到的面扫描拉曼成像图； 图2为本专利技术实施例4制备得到的拉曼光谱图； 图3为基线校正后的光谱图与原图对比图； 图4是将基线校正过的光谱图进行1-5次平滑处理后的光谱图； 图5为本专利技术实施例4制备得到的拉曼光谱图提取特征峰图； 图6为本专利技术实施例8采用判别分析的方法建立的定性模型； 图7为本专利技术实施例9采用距离匹配的方法建立的定性模型；图8为马拉硫磷定量分析模型拟合曲线图；图9为马拉硫磷定量分析模型真值-拟合值残差图； 图10为二嗪农定量分析模型拟合曲线图；图11为二嗪农定量分析模型真值-拟合值残差图。【具体实施方式】 本专利技术提供了一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤： a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱； b)将所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数 谱图； c)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法 建立定性模型； d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并 采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。 在本专利技术中，首先对待测样品进行表面增强拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼 光谱。 首先是待测样品的配制。在本专利技术中，可以根据国标的农药残留量限值配制相应 浓度的标准品的浓度范围，如二嗪农标准品的质量浓度在〇. 02~3. 29mg/kg，马拉硫磷标 准品质量浓度为〇? 1~15. 3mg/kg。 待测蔬果取汁液，置于冷藏室避光保存，使用前20±3°C平衡。 本专利技术对于所述标准品的来源不进行限定，优选可以购自中国计量科学研宄院标 准物质所。 本专利技术对于所述仪器不进行限定，优选可以为Thermo Fisher公司生产的DXR激 光共焦当前第1页1 2 3 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种果蔬中农药残留的检测方法，包括以下步骤：a)对待测样品进行拉曼光谱检测，得到待测样品的拉曼光谱图；b)将所述步骤a)得到的拉曼光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数谱图；c)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图采用判别分析或距离匹配方法建立定性模型；d)将所述步骤b)得到的待测样品的一阶导数谱图结合预设的定量模型真值，并采用CLS、SMLR、PLS或PCR方法建立定量模型，得到样品中各组分的含量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘翠玲，苗雨晴，赵琦，孙晓荣，郑光，吴静珠，于重重，戴月，索少增，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：北京;11