源自二氧化碳的碳纳米管生产制造技术

公开了一种用于制作碳纳米管的方法，包括(a)在第一反应室中用还原剂还原含镍催化剂，(b)在足以产生反应产物的条件下将含镍催化剂与二氧化碳接触，(c)将反应产物转移至第二反应室，其中第二反应室包括含第VIII族金属的催化剂，和(d)在足以产生碳纳米管的条件下将含第VIII族金属的催化剂与反应产物接触，其中第一反应室和第二反应室在转移步骤(c)期间是流体连接的，其中用于形成碳纳米管的唯一碳源来自步骤(b)中所用的二氧化碳，并且其中来自步骤(b)中所用的二氧化碳的碳至少20％转化成碳纳米管。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】源自二氧化碳的碳纳米管生产
技术介绍
A.
本专利技术涉及用于由二氧化碳生产碳纳米管的方法。 B.相关技术描述 碳纳米管先前已表征为具有圆柱形纳米结构的碳的同素异形体。这些结构对于纳 米技术、电子、光学和材料科学和技术的其它领域都是很宝贵的。例如，碳纳米管已经并入 各种产品（例如，基于纳米管的晶体管、电路、电缆、电线、电池、太阳能电池、棒球棒、高尔 夫球杆、汽车零部件等）。 然而，其中一个问题是确定生产碳纳米管的有效方法。例如，一些方法利用甲烷作 为直接碳源。不利地是，甲烷作为直接源可能是相对昂贵的。 另有报道的方法是将二氧化碳分解成一氧化碳，接着将一氧化碳转化成碳纳米管 (参见WO 2009/011984)。然而，这种方法常常不能有效分解二氧化碳，这就会剩余大量作 为副产物的二氧化碳。考虑到二氧化碳排放和全球变暖之间的潜在联系这可能是不合乎需 要的，并可能进一步需要第二次经历或封存二氧化碳，这两者都增加了这种方法的复杂性。 也已经尝试试图在单一催化基材上将二氧化碳直接转化成碳纳米管的其它方法 (US 6, 261，532)。然而，这种方法常常不能有效地利用二氧化碳，并可能导致如以上讨论的 那些问题。
技术实现思路
本专利技术为面向生产碳纳米管的当前问题提供了一种解决方案。这种解决方案的前 提是使用新化学气相沉积整合方法（整个称之为"CVD-IP"），这种方法利用了两个互相连 接的反应室（例如，从第一室到第二室的流体连接；能够使用阀分离两个室）。在第一反应 室中，二氧化碳能够转化成甲烷。在第二反应室中，使用化学气相沉积方法能够由形成的甲 烷生产碳纳米管。正如实施例中举例说明的，这种方法能够导致高的二氧化碳转化率（例 如，向上接近100% )和至少20%、25%、30%、35%、或40%或更多的碳纳米管基于碳的收 率，这两者在目前利用二氧化碳作为直接碳源的碳纳米管方法中都未能达到。甚至，这些结 果能够采用该方法的单次操作（pass-through)或运转（run through)就能达到。不是必 须进行利用原始的起始碳源（例如，二氧化碳）的多次操作才能实现这些转化率和产率。 尽管这样，在本专利技术的一方面，公开了用于制作碳纳米管的方法，包括：(a)在第 一反应室中用还原剂还原含镍催化剂，（b)在足以产生反应产物的条件下将含镍催化剂 与二氧化碳接触，（c)将反应产物转移至第二反应室，其中第二反应室包括含第VIII族 金属的催化剂，和（d)在足以产生碳纳米管的条件下将含第VIII族金属的催化剂与反应 产物接触，其中第一反应室和第二反应室在转移步骤（c)期间是流体连接（流体连通， flowconnetction)的，其中用于形成碳纳米管的唯一碳源来自步骤（b)中所用的二氧化 碳，并且其中来自步骤（b)中所用二氧化碳的碳的至少20%转化成碳纳米管。在一些情 况下，至少20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或约100%的碳 (例如，来自引入到第一反应室的二氧化碳）转化成碳纳米管。在一些情况下，还原剂是氢 气。含镍催化剂能够通过金属氧化物或氧化物载体如整个本说明书中描述的那些负载。例 如，金属氧化物能够选自由二氧化硅、氧化铝、稀土金属氧化物、改性的氧化铝，以及它们的 混合物组成的组中。氧化物载体能够选自由氧化镁、氧化钙、其它碱土氧化物、氧化锌、氧化 锆、氧化钛、以及它们的混合物组成的组中。含第VIII族金属的催化剂能够是含镍、含钴、 或含铁催化剂或它们的复合物。步骤（b)能够在氢存在下进行。反应产物能够包括甲烷。 在某些方面中，反应产物包含以碳计（in carbon-base)至少50%、60%、70%、80%、90%、 95 %、或约100 %的甲烷，这举例说明了本专利技术方法将起始原料二氧化碳转化成最终转化成 碳纳米管的反应产物（例如，甲烷）的效率。在一些情况下，来自第一反应室的反应产物能 够包括二氧化碳、氢、水、或一氧化碳中的任一种、任意组合。这些其它反应产物的量可以 是相对小的（例如，小于总组合重量的5%、4%、3%、2%、1% )至不存在。步骤（b)在范 围为约 200°〇、250°〇、300°〇、350°〇、400°〇、450°〇、至 500°〇，或约 260 至约 460°〇、或约300 至380°C的温度能够进行。步骤（d)能够在范围为约500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、 750°〇、800°〇、850°〇、或 900°〇，或约 600°〇至约 800°〇，或约 650°〇至约 750°〇的温度进行。 在一些情况下，二氧化碳以约 1 毫升/ 分钟（ml/min)、2ml/min、3ml/min、4ml/min、5ml/min、 6ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min、 40ml/min、45ml/min、50ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min、80ml/ 111；[11、851111/111；[11、901111/111；[11、951111/111；[11、或100或更多1111/111；[11的流速引入第一反应室。在某些 方面中，流速范围为约5ml/min至60ml/min或约10ml/min至约50ml/min或约15ml/min 至约45ml/min，或约20ml/min至约40ml/min，或约25ml/min至约35ml/min。由该方法生 产的碳纳米管能够是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管或它们的混合物。在一些情况下，大多 数碳纳米管具有封闭的管端。碳纳米管的外径的范围，例如，可以为约15至25纳米（nm) 或19nm至21nm。碳纳米管壁的厚度范围能够为约1至IOnm或4nm至7nm。碳纳米管的内 径范围能够为约5至15nm或7nm至10nm。在一些情况下，步骤（b)、（c)、或（d)、或它们的 任何组合或所有的步骤，能够在额外的水存在下进行。在具体的情况下，步骤（d)能够在 额外的水存在下进行。额外的水能够以水蒸气的形式加入。在一个方面中，反应产物进入 第二反应室之前通过水蒸气进料。在一个方面中，在反应产物离开第一反应室之后反应产 物才通过水蒸气进料。在一个方面中，反应产物在反应产物离开第一反应室之后且在进入 第二反应室之前通过水蒸气进料。在一个方面中，反应产物在第一反应室中或在第二反应 室中或在这两个反应室中通过水蒸气进料。水蒸气能通过水蒸发器或鼓泡器供给，使得反 应产物通过所述水蒸发器或鼓泡器进料。在某些方面中，水蒸气处于约室温（例如，约20 至 25°C )。水蒸气的压力能够为约 1 千帕（kPa)、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa、7kPa、8kPa、 9kPa、10kPa、15kPa、20kPa，或更多。在某些方面中，水蒸气的压力能够为约1至IOkPa或约 1至5kPa或约2. 81kPa。一旦反应产物通过水蒸气进料，反应产物中存在的水量能够为以反 应产物的摩尔体积计约 1%、2%、3%、4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制作碳纳米管的方法，包括：(a)在第一反应室中用还原剂还原含镍催化剂；(b)在足以产生反应产物的条件下将所述含镍催化剂与二氧化碳接触；(c)将所述反应产物转移至第二反应室，其中所述第二反应室包括含第VIII族金属的催化剂；和(d)在足以产生碳纳米管的条件下将所述含第VIII族金属的催化剂与所述反应产物接触，其中，所述第一反应室和所述第二反应室在转移步骤(c)期间是流体连接的，其中，用于形成所述碳纳米管的唯一碳源来自步骤(b)中所用的二氧化碳，并且其中，来自步骤(b)中所用二氧化碳的碳的至少20％转化成碳纳米管。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏楚，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA