本发明专利技术涉及使用式1(“Men”表示薄荷基、“Me”表示甲基)所示结构代表的周期表第10族元素的金属配合物作为催化剂制备式(1)：CH2＝CHR1(R1为氢原子或具有1-20个碳原子的烃基)所示烯烃的均聚物或其两种或更多种烯烃的共聚物的方法；或制备式(1)所示烯烃与式(2)：CH2＝CHR2R3(R2为氢原子或甲基、R3为-COOR12、-CN、-OCOR12、-OR12、-CH2-OCOR12、-CH2OH、-CH2-N(R13)2或-CH2-Hal(R12、R13和Hal如说明书所述))表示的含极性基团烯烃的共聚物的方法。本发明专利技术能够制备含极性基团单体例如含极性基团烯丙基化合物的高分子量聚合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备含极性基团烯烃的聚合物的方法
本专利技术涉及制备烯烃聚合物的方法，特别是制备含极性基团单体例如含极性基团的烯丙基化合物的聚合物的方法。
技术介绍
烯烃例如为非极性单体的乙烯或丙烯与含有极性基团的乙烯基单体的共聚物广为人知。特别是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，其为包括乙烯与乙烯醇的无规共聚物，通过将由乙烯与乙酸乙烯酯的自由基共聚合所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而合成。通过利用其优良的气体屏障性，EVOH使用于食品包装用途等广泛的领域。另一方面，含烯丙基单体的聚合较乙烯基单体更为困难，其聚合物几乎不为人所知。其主要理由是因为使含烯丙基单体进行自由基聚合时，由于对单体的退化性链转移反应，聚合物的生长反应极缓慢，仅能够得到聚合度低的低聚物(Chem.Rev.58,808(1958))。日本特开JP-A-2011-68881号公报(国际公开第2011/025053号；专利文献1)及J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)(非专利文献1)中，揭示了使用周期表第10族元素的金属配合物催化剂的乙烯与含极性基团烯丙基单体的配位共聚合，而合成通过自由基聚合法无法得到的含极性基团烯丙基单体的共聚物。但是，所得聚合物的分子量为约数千至数万的程度，就薄膜成形性和透明性方面，尚有改善的余地。现有技术专利文献[专利文献1]日本特开JP-A-2011-68881号(WO2011/025053)[非专利文献][非专利文献1]J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)
技术实现思路
[专利技术所要解决的问题]本专利技术的目的是制备含极性基团的高分子量烯烃共聚物的方法，所述共聚物可用于各种应用。[解决问题的方法]作为解决上述问题的努力研究结果，本专利技术人发现了通过使用新颖的周期表第10族元素的金属配合物为催化剂，使含有极性基团的乙烯基单体(包含具有极性基团的烯丙基单体)聚合，可提供可作各种应用的含极性基团乙烯基单体的高分子量共聚物，而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术涉及制备以下[1]-[17]的聚合物的方法、及[18]的化合物。[1]一种制备包含由式(1)所示烯烃的单体的均聚物或共聚物的方法CH2＝CHR1(1)(式中，R1表示氢原子或具有1-20个碳原子的烃基)，其特征在于使用式(C1)表示的金属配合物作为聚合催化剂：(式中，M表示周期表第10族元素的金属原子，X表示磷原子(P)或砷原子(As)，R5表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，Y、R6和R7分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6和R7中的至少一个表示式(5)所示的环烷基(式中，R表示可具有取代基的具有1-14个碳原子的亚烷基，R9、R10及R11分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R9及R10中至少一个并非氢原子，R9、R10、R11及前述亚烷基R可相互键合而形成环结构，式中也显示碳原子与式(C1)中的X的键合)，Q表示Z[-S(＝O)2-O-]M、Z[-C(＝O)-O-]M、Z[-P(＝O)(-OH)-O-]M或Z[-S-]M的方括号中表示的二价基团(该式开始和结束处的Z和M被描述显示基团的键合方向)，Z表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-40个碳原子的烃基，Y与Z可相互键合而形成环结构，R6或R7可与Y键合而形成环结构，L表示给电子配体，q为0、1/2、1或2)。[2]根据前述1制备聚合物的方法，其中共聚物为式(1)表示的烯烃CH2＝CHR1(1)(式中R1具有与前述[1]中所述的相同含义)与式(2)表示的含极性基团烯烃的共聚物CH2＝CR2R3(2)(式中，R2表示氢原子或甲基，R3表示-COOR12、-CN、-OCOR12、-OR12、-CH2-OCOR12、-CH2OH、-CH2-N(R13)2或-CH2-Hal(R12表示氢原子或具有1-5个碳原子的烃基，R13表示氢原子、具有1-5个碳原子的烃基、具有6-18个碳原子的芳族取代基、或烷氧基羰基，Hal表示卤素原子))。[3]根据前述1或2制备聚合物的方法，其中式(5)中，可具有取代基的亚烷基R的碳原子数为2-6。[4]根据前述1-3中任一项制备聚合物的方法，其中式(5)中，可具有取代基的亚烷基R的碳原子数为4。[5]根据前述1-4中任一项制备聚合物的方法，其中式(5)中，R9和R10中至少一个为具有1-6个碳原子的烷基或具有3-8个碳原子的环烷基。[6]根据前述1-5中任一项制备聚合物的方法，其中式(5)中，R9和R10中至少一个为异丙基。[7]根据前项1-6中任一项制备聚合物的方法，其中式(C1)中，R6和R7中至少一个为下述式表示的2-异丙基-5-甲基环己基(薄荷基)(式中也显示碳原子与X之间的键合，X表示与式(C1)中所述的相同含义)。[8]根据前述1-7中任一项制备聚合物的方法，其中式(C1)中，R6及R7均为2-异丙基-5-甲基环己基(薄荷基)。[9]根据前述1-8中任一项制备聚合物的方法，其中式(C1)表示的催化剂为式(C2)表示的(式中，Y1表示卤素原子或通过选自烷氧基和芳氧基中一种或多种取代的具有1-70个碳原子的二价烃基，Q、M、X、R5、R6、R7、L及q表示与式(C1)所述的相同含义)。[10]根据前述9制备聚合物的方法，其中式(C2)中的Q为-SO2-O-(条件是S键合于Y1，O键合于M)。[11]根据前述9或10制备聚合物的方法，其中式(C2)表示的催化剂为式(C3)表示的(式中，4个R8分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-18个碳原子的芳氧基、或卤素原子，M、X、R5、R6、R7、L及q表示与式(C1)所述的相同含义)。[12]根据前述11制备聚合物的方法，其中式(C3)中的所有R8均为氢原子。[13]根据前述1-12中任一项制备聚合物的方法，其中M为Pd。[14]根据前述1-13中任一项制备聚合物的方法，其中X为P。[15]根据前述1-14中任一项制备聚合物的方法，其中式(1)表示的烯烃为乙烯。[16]根据前述1-15中任一项制备聚合物的方法，其中式(2)表示的含极性基团烯烃为R3表示-CH2-OCOR12、-CH2OH、-CH2-N(R13)2或-CH2-Hal(R12、R13及Hal表示与式(2)所述的相同含义)的烯丙基化合物。[17]根据前述1-16中任一项制备聚合物的方法，其中式(2)表示的含极性基团烯烃为乙酸烯丙酯。[18]一种下述式(C4)表示的化合物(式中，Men表示薄荷基，Me表示甲基)。专利技术的效果通过本专利技术方法可获得包含极性基团的高分子量共聚物，其中使用周期表第10族元素的金属配合物作为催化剂使包括含极性基团烯丙基单体的含极性基团烯烃与非极性烯烃共聚，该共聚物通过常规方法难以获得。实施方式[催化剂]本专利技术中所使用的包括周期表第10族元素的金属配合物催化剂(的结构)由式(C1)表本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备包含式(1)所示烯烃的单体的均聚物或共聚物的方法：CH2＝CHR1 (1)(式中，R1表示氢原子或具有1‑20个碳原子数的烃基)其中使用式(C1)表示的金属配合物作为聚合催化剂：(式中，M表示周期表第10族元素的金属原子，X表示磷原子(P)或砷原子(As)，R5表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基中的一种或多种基团取代的具有1‑30个碳原子的烃基，Y、R6和R7分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和酰氧基中的一种或多种基团取代的具有1‑30个碳原子的烃基，R6和R7中的至少一个表示式(5)所示的环烷基(式中，R表示可具有取代基的具有1‑14个碳原子的亚烷基，R9、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和酰氧基中的一种或多种基团取代的具有1‑30个碳原子的烃基，R9和R10中的至少一个并非氢原子，R9、R10、R11和前述亚烷基R可相互键合而形成环结构；在式中也显示出碳原子与式(C1)中X的键合)，Q表示Z[‑S(＝O)2‑O‑]M、Z[‑C(＝O)‑O‑]M、Z[‑P(＝O)(‑OH)‑O‑]M或Z[‑S‑]M的方括号中表示的二价基团(该式开始和结束处的Z和M被描述显示基团的键合方向)，Z表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基和酰氧基中的一种或多种基团取代的具有1‑40个碳原子的烃基，Y与Z可相互键合而形成环结构，R6或R7可与Y键合而形成环结构；L表示给电子配体，q为0、1/2、1或2)。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.23 JP 2013-010226;2013.05.10 JP 2013-099941.一种制备包含式(1)所示烯烃的单体的均聚物或共聚物的方法：CH2＝CHR1(1)式中，R1表示氢原子或具有1-20个碳原子数的烃基其中使用式(C3)表示的金属配合物作为聚合催化剂：式中，M表示Pd或Ni，X表示磷原子P，R5表示氢原子、或任选通过选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基中的一种或多种基团取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6和R7分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或任选通过选自卤素原子、烷氧基和酰氧基中的一种或多种基团取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6和R7中的至少一个表示式(5)所示的环烷基式中，R表示任选具有取代基的具有1-14个碳原子的亚烷基，R9、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或任选通过选自卤素原子、烷氧基和酰氧基中的一种或多种基团取代的具有1-30个碳原子的烃基，R9和R10中的至少一个并非氢原子，R9、R10、R11和前述亚烷基R任选相互键合而形成环结构；在式中也显示出碳原子与式(C3)中X的键合，4个R8分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-18个碳原子的芳氧基、或卤素原子；L表示给电子配体，q为0、1/2、1或2。2.根据权利要求1所述制备聚合物的方法，其中共聚物为式(1)表示的烯烃CH2＝CHR1(1)与式(2)表示的含极性基团烯烃的共聚物CH2＝CR2R3(2)式中R2表示氢原子或甲基，R3表示-COOR12、-CN、-OCOR12、-OR12、-CH2-OCOR12、-CH2OH、...
【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤慎库，野崎京子，太田祐介，奥村吉邦，黑田润一，
申请(专利权)人：国立大学法人东京大学，昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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