正极及非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种高容量、充放电循环特性优异的二次电池，该二次电池通过采用下述正极而获得，所述正极的正极材料的表面被高分子固体电解质用组合物所覆盖，高分子固体电解质组合物使用了聚醚共聚物、以及二草酸硼酸锂和其他锂盐化合物组合而成的电解质盐化合物，高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者包含具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及正极、以及由正极材料、负极材料及非水电解质构成的非水电解质二 次电池，更具体而言，涉及通过使用一种正极而形成的高容量、且充放电循环特性优异的 非水电解质二次电池，所述正极包含具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合 物。
技术介绍
以往，对于以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池的电解质，从离子导电性 方面考虑，使用了溶液或糊状物。然而，由于有因液体泄漏而造成仪器损坏的担忧，因此需 要各种安全性对策，形成了大型电池开发的阻碍。对此，人们提出了无机结晶性物质、无机玻璃、有机高分子类物质等固体电解质。 然而，无机类电解质虽然离子导电性高，但由于电解质由晶质或非晶质形成，难以缓和由充 放电时的正负极活性物质引起的体积变化，因此电池难以大型化。另一方面，由于柔软性、 弯曲加工性及成形性优异、所应用的设备的设计自由度高等方面，有机高分子类物质的发 展备受期待。 有机高分子类固体电解质若能与现有的锂离子电池中所用的正负极材料组合，则 可以开发具有更高安全性的大型电池。然而，距今为止，尚没有关于使用上述正负极材料和 高分子电解质的电池的特性良好的报道。例如，作为关于锂离子导电聚合物（高分子电解质）与正极层状化合物的组合的 已有报道，在专利文献1中报道了：出于抑制位于正极附近的有机电解质的劣化的目的，使 用无机材料保护正极表面，由此循环寿命得到提高。然而，经过50次循环后，放电容量低至 初始容量的60%，对于循环寿命而言存在问题。作为有机电解质的氧化分解的抑制，尝试在正极中添加诸如抗氧化剂之类的自由 基清除剂进行了研宄。在专利文献2、3中，作为自由基清除剂记载了普通的酚类抗氧化剂， 但控制对电解液有溶解性、且具有与Li离子有反应性的羟基的酚类抗氧化剂以发挥效果 被认为是困难的。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :特开2003-338321号公报 专利文献2 :特开平10-162809号公报 专利文献3 :特开平11-67211号公报
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题 鉴于如上所述的事实，本专利技术的技术问题为提供一种高容量、充放电循环特性优 异的二次电池。 解决技术问题的技术手段 本专利技术的专利技术人为解决上述问题而进行了深入研宄，结果发现通过在二次电池中 采用下述正极，能够得到高容量、充放电循环特性优异的二次电池，从而完成本专利技术，所述 正极的正极材料的表面被包含具有氧化乙烯结构（-CH2CH20_)的聚合物及电解质盐化合物 的高分子固体电解质用组合物所覆盖，且高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者包 含具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合物。 通常，被覆盖的表面为主表面，特别是一个主表面。在本说明书中，"主表面"是指 与固体电解质接触的面。"主表面"通常为负极材料或正极材料中具有最宽面积的平面（表 面）。 S卩，本专利技术是基于上述研宄结果而完成的专利技术，其提供了一种使用了下述正极的 非水电解质二次电池的制造方法，所述正极的正极材料的表面被含有下述（i)及（ii)组分 的高分子固体电解质组合物所覆盖，且正极包含具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类 结构的化合物。 本专利技术的实施方式如下。 第 1 项： 一种正极，其为正极材料的表面被高分子固体电解质所覆盖的正极，高分子固体 电解质含有 ⑴具有氧化乙烯结构（-ch2ch2o-)的聚合物，和 (ii)二草酸硼酸锂和其他锂盐化合物组合而成的电解质盐化合物， 高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者包含 (iii)具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合物。第 2 项： 第1项所记载的正极，其中，具有氧化乙烯结构（-CH2CH20_)的聚合物⑴是具有 95~5摩尔％由下述式（1)所示单体衍生的重复单元、5~95摩尔％由下述式（2)所示单 体衍生的重复单元、以及0~20摩尔％的由下述式（3)所示单体衍生的重复单元的聚醚共 聚物； 第 3 项： 第1项或第2项所记载的正极，其中，通过将含有酚类化合物的高分子固体电解质 溶液涂布到正极材料表面的方法、或者将含有酚类化合物的浆状正极材料涂布到金属电极 基板上的方法，使酚类化合物（iii)组合进高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者 中。第 4 项： 第1~3项中任一项所记载的正极，其中，酚类化合物（iii)为通式AW3所示的 化合物。 第 5 项： 第1~4项中任一项所记载的正极，其中，酚类化合物（iii)为选自由2,6_二叔 丁基-苯酚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1，6-己二醇-双 、2, 4-双-(正辛硫基）-6-(4_羟基-3, 5-二 叔丁基苯胺）-1，3, 5-三嗪、四甲烷、 2, 2-硫代-二亚乙基双、十八烷基-3- (3, 5-二 叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、N，N' -六亚甲基双（3, 5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰 胺）、3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁 基-4-羟基苄基）苯、三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯及异辛基-3-(3, 5-二 叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯构成的组中的至少一种。 第 6 项： 第1~5项中任一项所记载的正极，其特征在于，向所述高分子固体电解质中进一 步添加非质子性有机溶剂。 第 7 项： 第6项所记载的正极，其特征在于，所述非质子性有机溶剂选自由醚类及酯类构 成的组。 第 8 项： 第1~7项中任一项所记载的正极，其特征在于，在施加电压前对正极进行热处 理。 第 9 项： 第8项所记载的正极，其特征在于，所述热处理在50°C以上150°C以下的范围内进 行。第10项： 第1~9项中任一项所记载的正极，其特征在于，所述正极材料由AM02 (A为碱金 属，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属）、AM204 (A为碱金 属，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属）、A2M03(A为碱金 属，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非过渡金属）、AMB04(A为碱金 属，B为P、Si或它们的混合物，M由单一或两种以上的过渡金属构成，其中一部分可包括非 过渡金属）中任一组成构成。第11项： -种非水电解质二次电池，其具有第1~10项中任一项所记载的正极。第12项： 第1~10项中任一项所记载的正极的制造方法，该制造方法包括如下工序：通过 将含有酚类化合物的高分子固体电解质溶液涂布到正极材料表面、或者将含有酚类化合物 的浆状正极材料涂布到金属电极基板上，使酚类化合物（iii)组合进高分子固体电解质和 正极材料中的一者或两者中。 专利技术效果 根据本专利技术，可以提供一种高容量、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电 池。特别是长期循环寿命和常温（例如30°C)下的充放电循环特性优异。 下面对本专利技术的构成进行详细地说明。【具体实施方式】 在本专利技术中，正极材料的表面（特别是一个主表面）被高分子固体电解质所覆盖。 正极材料的表面是指正极材料的主表面（特别是一个主表面）和正极材料的主表面的微孔 的表面。高分子固体电解质存在于正极材料的主表面上。正极材料的主表面上也可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极，其为正极材料的表面被高分子固体电解质所覆盖的正极，高分子固体电解质包含：(i)具有氧化乙烯结构(‑CH2CH2O‑)的聚合物，(ii)二草酸硼酸锂和其他锂盐化合物组合而成的电解质盐化合物，高分子固体电解质及正极材料中的一者或两者包含(iii)具有两个邻位同时被取代为叔丁基的酚类结构的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：田渕雅人，三浦克人，宮代一，小林阳，
申请(专利权)人：大曹株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP