异靛青-含硫稠环聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种异靛青-含硫稠环聚合物及其制备方法与应用。该异靛青-含硫稠环聚合物结构式如式Ⅰ所示。R1和R2均独立地选自下述任意一种：C5-C80(优选C5-C50)的直链或支链烷基，n为聚合度为10-1000(优选10-100)。本发明专利技术还提供式Ⅰ所示聚合物的制备方法。本发明专利技术的合成路线原料易得，收率高宜于大规模合成。以本发明专利技术的异靛青-含硫稠环聚合物为有机半导体层制备得到场效应晶体管的迁移率和开关比都比较高，迁移率为0.028cm2V-1s-1，开关比大于105。本发明专利技术的聚合物在有机场效应器件中有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机半导体材料
，具体涉及异靛青-含硫稠环聚合物及其制 备方法与应用。
技术介绍
有机半导体材料及其器件是融合了化学、物理、材料和电子学等学科的前沿交叉 研究领域，是现代科学的重要门类之一。该领域的研究成果能够很大程度上的改变人类 目前的生存和生活方式，对促进全世界科技、经济、社会的发展和人类进步都有着重要的意 义。所以，自其诞生之日起，就受到了研究工作者们的广泛关注。特别是近几十年了，全球科 技和学术界都投入了巨大的精力和资源从事高性能有机半导体材料及其器件的研发工作。 诸如，著名跨国公司和大学等机构如剑桥大学、斯坦福大学、贝尔实验室、德国马普所、IBM、 PhilipS、SONY、GE、三星和三菱等都设立了专门的研究部门从事该类研究工作。国内的大学 院校、研究所如北京大学、清华大学、华南理工大学和中科院等相关研究所也设立了很强的 研究团队开展了大量的研究工作。总而言之，谁先取得先进的和具有自主知识产权研究成 果对于占领世界科技与经济高峰以及国际未来产业布局都有着重要的影响。 有机半导体材料及其器件之所以受到如此关注，其原因在于同传统的无机半导体 材料相比,它具有性质可调控性、价廉、质轻,大面积制备以及柔性等优点。再加上传统的 半导体材料矿产资源日益枯竭以及相关器件制备过程中带来的严重环境污染和巨大的水、 电能消耗等等，人们迫切需要新的高性能和质优价廉的有机半导体材料与器件进行更新换 代。然而，总体来讲目前拥有的有机半导体材料依然不能能够满足实际需要，发展具有更改 性能的有机半导体材料及其器件依然十分重要。 以JI-共轭为基本特征的聚合物半导体材料除了具有有机半导体材料的共同优 点外，还具有成膜性更优良、柔韧性更好等特性。聚合物半导体材料的这些结构与性能特点 为它们的广泛实际应用打下了良好的基础。诸如，可以以聚合物半导体材料为活性材料制 备聚合物场效应晶体管（Polymer field-effect transistors,简称PFETs)和有机光伏电 池 （organic photovoltaic cells,简称OPVs)等等。对聚合物场效应晶体管来讲，它的核 心性能参数是迁移率（μ)和开关比（ImZXff)。这些参数的高低表示着器件性能的优劣。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。 本专利技术提供的异靛青-含硫稠环聚合物，其结构通式如式I所示， 所述式I中，R1和R2均独立地选自下述任意一种：C 5-C8(l的直链或支链烷基， η 为 10-1000。 具体的，所述C5-C8tl的直链或支链烷基为C 5-C5tl的直链或支链烷基中的任意一种， 具体选自Cltl-C3tl的直链或支链烷基中的任意一种， 更具体的，R1 为 R2为-C 1(|!121或-C 12Η25; ， η为10-100,具体为10-50,再具体为10-30或10-20,更具体为16。 本专利技术提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：在钯催化剂和配 体存在的条件下，将式V所示化合物与式VI所示化合物进行Stille聚合反应，反应完毕得 到所述式I所示化合物； 所述式VI中，R1的定义与前述式I中R1的定义相同；具体的，R 1为 所述式V中，R2的定义与前述式I中R2的定义相同，具体的，R2为-C ltlH21或-C12H25; ;R 4为C「C4直链或支链烷基。 上述方法中，所述钯催化剂为三（二亚苄基丙酮）二钯或四（三苯基膦）钯； 所述配体为三（邻甲苯基）膦或三苯基膦； 所述式V所示化合物与式VI所示化合物、钯催化剂和配体的投料摩尔用量比依次 为 1 :0· 98 ~L 02 :0· 01 ~0· 10 :0· 1 ~0· 5,优选 I. 0 :1. 0 :0· 03-0. 05 :0· 3。 所述Stille聚合反应步骤中，温度为60°C~150°C，优选90~120°C，更具体为 IKTC。 时间为24小时~72小时，优选24小时。 所述Stille聚合反应在惰性气氛中进行； 所述Stille聚合反应在有机溶剂中进行；所述溶剂具体选自四氢呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺、甲苯和氯苯中的至少一种。 另外，本专利技术还提供了制备式I时所用中间体化合物，也即式V所示化合物， 所述式V中，R2的定义与式I中R2的定义相同；R 2具体为-CltlH21或-C12H255R 4为 (^-(；直链或支链烷烃，具体为甲基。 本专利技术提供的制备式V所示化合物的方法，包括如下步骤： 将式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物进行加成反应，反应完毕 得到所述式V所示化合物； 所述式II中，R2的定义与式I中R2的定义相同； 所述式III中，妒为 C 4直链或支链烷基、- 2N 或- 2N ; 所述式IV中，#为C ^仏直链或支链烷基，具体可为甲基。 上述方法中，所述式III所示化合物具体可为正丁基锂；式IV所示化合物具体可 为二甲基氯化锡； 所述式II所示化合物与式III所示化合物和式IV所示化合物的投料摩尔用量比为 I :2. 0 ~3. 0 :2. 0 ~3. 0,具体为 I :2. 5 :2· 5 ; 所述加成反应步骤中，温度为-KKTC~35°C，优选_78°C~25°C;时间为2小时~ 30小时，优选12小时； 所述加成反应具体可包括如下步骤：将式II所示化合物和式III所述化合物 于-78°C搅拌1小时后升温至0°C，继续搅拌5分钟后，再冷却至-78°C加入式IV所示化合 物，加完后升温至室温揽祥反应过夜； 所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体可为氮气气氛； 所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂具体选自1，4-二氧六环、四氢呋喃和 乙醚中的至少一种。 上述制备式I和式V所示化合物的合成路线如图1所示。 另外，上述本专利技术提供的所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及 以所述式I所示聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本专利技术的保护范围。 本专利技术所提供的聚合物场效应晶体管，其半导体层由式I所示异靛青-含硫稠环 聚合物制成。 本专利技术的优点在于： 1、该类型异靛青-含硫稠环聚合物的合成路线简单，可以大规模合成。 2、该类型异靛青-含硫稠环聚合物具有良好的热学稳定性，大面积，高度有序紧 密堆积的薄膜，有望制备高性能有机场效应晶体管。 3.该类型异靛青-含硫稠环聚合物为半导体层制备的场效应晶体管具有较高的 载流子迁移率（μ)和开关比（μ最高为〇·开关比大于?ο5)，具有很好的应用 前景。【附图说明】 图1为本专利技术式I所示异靛青-含硫稠环聚合物的合成路线图。 图2为本专利技术实施例1，2聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的合成路线图。 图3为本专利技术聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸 收光谱图。Absorbance (a. u.):归一化吸收强度；wavelength (nm):波长（纳米）。 图4为本专利技术聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12薄膜的紫外-可见吸收光谱图。 Absorbance (a. u.):归一化吸收强度；wavelength (nm):波长（纳米）。 图5为本专利技术聚合物PIINDTT-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ所示聚合物，所述式Ⅰ中，R1和R2均独立地选自下述任意一种：C5‑C80的直链或支链烷基，n为10‑1000。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张卫锋，陈智慧，于贵，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11