一种钴配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钴配合物及其制备方法与应用。其化学式为[Co(4,4’-bipy)2]n.ClO4，其中4,4’-bipy为4,4’-联吡啶。本发明专利技术钴配合物是经过分子自组装而成的单晶配合物，具有一定的粒度，独特的结构，有较高的催化活性、选择性和良好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种钴配合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种钴配合物，具体涉及一种具有高效催化活性的钴配合物及其制备方法。
技术介绍
金属-有机配位聚合物作为一种新型分子功能材料，在磁学、光学、吸附、催化和铁电等方面具有潜在的应用价值，基于4,4’-联吡啶配体的功能配合物已成为化学领域最有吸引力的研究课题之一。目前，研究者们已经能够利用晶体工程原理，在一定程度上控制配合物的结构，同时还可以通过选择中心金属离子和具有功能官能团的有机配体，赋予目标配合物以不同的功能。环氧化合物是指含氧三元环的醚类化合物，也可以看作是环氧乙烷的衍生物，是由烯烃或者芳烃分子中C=C双键位置上引进氧原子形成环氧基团而形成的。环氧化合物是一类非常重要的化学原料，尤其是作为中间体的环氧化物在有机合成、制药工业、高分子材料等领域有着广泛的用途。苯乙烯环氧化的产物环氧苯乙烷就是一种典型的环氧化合物，既可以用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药工业、香料工业的重要中间体。由于大部分的环氧化合物是烯烃在氧化剂的作用下直接打开键而得，因此氧化剂的选择对烯烃的环氧化显得至关重要。目前苯乙烯环氧化常用的氧化剂主要有次氯酸、次溴酸、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯、过氧酸、过氧化氧及氧气。次氯（溴）酸是主要用作氯（溴）醇法工艺的氧化剂，催化效果好，产率高，但是这种工艺环境污染比较严重；叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯及过氧酸等有机氧化剂也存在成本过高且不安全等问题；以氧气为氧化剂，原料成本虽然很低，但是方法不太成熟，研究进展缓慢。在当今日益严格的环境保护要求下，对化学加工工艺的开发，已由过去的片面强调转化率转向追求高选择性和尽量减少“三废”两方面。同时使用无毒无害的原料、催化剂和溶剂等的环境友好工艺，己成为当今石油化工一个极为活跃的新领域。由于H2O2在反应后生成H2O，无环境污染，是一个环境友好的绿色过程，以H2O2为氧源氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷的研究受到广泛关注。然而，由于苯乙烯分子中C=C双键比较活拨，苯乙烯过氧化氢氧化的产物比较多样化，除了生成环氧苯乙烷以外，还会得到苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸等副产物，面临着转化率低、选择性差等诸多问题，因此，高效催化材料的专利技术和使用成为热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种绿色、具有高效催化活性的钴配合物。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种钴配合物，其化学式为[Co(4,4’-bipy)2]n.ClO4，其中4,4’-bipy为4,4’-联吡啶。上述钴配合物为二维网状结构，晶体属为三斜晶系，空间群为P-1(2)，晶胞参数为：a=7.1278(18)Å，b=11.894(3)Å，c=12.189(3)Å，α=86.96°，β=84.91(2)°，γ=83.70°,V=1022.09(288)Å3。本专利技术还提供了上述钴配合物的制备方法，采用原料4,4’-联吡啶与Co(ClO4)2.6H2O进行自组装反应制备。上述制备方法具体步骤如下：将4,4’-联吡啶的甲醇溶液滴加到Co(ClO4)2水溶液中，搅拌均匀，室温下静置6~9天，进行自组装反应，得到红色块状晶体，然后依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥，即得本专利技术钴配合物；其中，4,4’-联吡啶甲醇溶液中4,4’-联吡啶的浓度为0.01~2mol∙L-1，优选浓度0.05mol∙L-1；Co(ClO4)2水溶液中Co(ClO4)2的浓度为0.001~1mol∙L-1，优选浓度0.02mol∙L-1；所述4,4’-联吡啶的甲醇溶液与Co(ClO4)2水溶液的体积比为3~5：0.4~2，优选4:2。本专利技术还提供了上述钴配合物在催化苯乙烯环氧化反应方面的应用。苯乙烯环氧化反应的具体步骤如下：将乙腈、苯乙烯、30%H2O2和本专利技术钴配合物依次加入到带有冷凝回流管的玻璃反应瓶中，放到水浴锅中磁力搅拌，温度升至30~60℃，反应10h；钴配合物与苯乙烯的摩尔比为1:100~1:500，优选1:390；H2O2与苯乙烯的摩尔比是5:1~7：1，优选7:1；乙腈的加入量为1mmol苯乙烯加入1.5~3ml，优选加入量为3.9mmol苯乙烯加入7ml。本专利技术相比现有技术具有以下优点：1、本专利技术钴配合物是经过分子自组装而成的单晶配合物，具有一定的粒度，独特的结构，有较高的催化活性、选择性和良好的稳定性。2、使用本专利技术由4,4’-联吡啶配体构筑的钴配合物作为催化剂制备环氧苯乙烷，可以廉价的H2O2为氧源，氧化反应条件温和，无深度氧化，而且苯乙烯的转化率和目标产物的选择性高；反应中氧化剂的唯一副产物是水，这对于氧化过程的绿色化和产物的分离与提纯具有重大意义。3、本专利技术钴配合物作为催化剂易于回收，可以重复使用。4、本专利技术钴配合物在常温常压下即可进行制备，条件温和、产率高、可重现性好，生产无污染，具有潜在的经济效益、社会效益和环境效益。附图说明图1为本专利技术钴配合物的X-射线单晶衍射图。图2为苯乙烯环氧化反应路线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例一将10ml4,4’-联吡啶的甲醇溶液（0.1mol∙L-1）逐滴滴加到5mlCo(ClO4)2.6H2O的水溶液（0.05mol∙L-1），摇匀，得到一红色清亮的溶液，在室温静置8天后得到红色块状晶体，即得钴配合物，产率54%。经X-单晶衍射仪分析，是二维结构的聚合物。元素分析：按理论结构式C20H16ClCoN4O5，计算值：C49.35，H3.31，N11.51%；实测值：C48.97，H3.58，N11.23%。配合物的结构测定：在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X–射线衍射实验。在BrukerSmart1000CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo–K射线（=0.71073Å），以φ–ω方式收集衍射数据。分别用BrukerSAINT（BrukerAXS,SAINTSoftwareReferenceManual,Madison,WI,1998）和SHELXTL（G.M.Sheldrick,G.M.SHELXTLNTVersion5.1.ProgramforSolutionandRefinemenofCrystalStructures,UniversityofGöttingen,Germany,1997）程序进行数据还原和结构解析。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。部分溶剂水和甲醇上的氢原子用差值Fourier寻峰的方法处理。详细的晶体测定数据见表1和表2。结构见图1。表1钴配合物的主要晶体学数据表2钴配合物的主要键长（Å）和键角（°）实施例二将8ml4,4’-联吡啶的甲醇溶液（2mol∙L-1）逐滴滴加到2mlCo(ClO4)2.6H2O的水溶液（1mol∙L-1），摇匀，得到一红色清亮的溶液，在室温静置9天后得到红色块状晶体，即得钴配合物，产率61%。实施例三将12ml4,4’-联吡啶的甲醇溶液（0.05mol∙L-1）逐滴滴加到6mlCo(ClO4)2.6H2O的水溶液（0.02mol∙L-1），摇匀，得到一红色清亮的溶液，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴配合物，其化学式为[Co(4,4’‑bipy)2]n.ClO4，所述4,4’‑bipy为4,4’‑联吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种钴配合物，其化学式为[Co(4,4’-bipy)2]n.ClO4，所述4,4’-bipy为4,4’-联吡啶；所述钴配合物为二维网状结构，晶体属为三斜晶系，空间群为P-1(2)，晶胞参数为：a=7.1278(18)Å，b=11.894(3)Å，c=12.189(3)Å，α=86.96°，β=84.91(2)°，γ=83.70°,V=1022.09(288)Å3。2.权利要求1所述钴配合物的制备方法，其特征在于，采用原料4,4’-联吡啶与Co(ClO4)2.6H2O进行自组装反应制备。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将4,4’-联吡啶的甲醇溶液滴加到Co(ClO4)2水溶液中，搅拌均匀，室温下静置6~9天，进行自组装反应，得到红色块状晶体，然后依次用无水乙醇、乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖博，陈敏东，刘琦，
申请(专利权)人：南京信息工程大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32