本发明专利技术公开了几种不同金属掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法及应用。所述正极材料为Na2/3A1-xBxO2，其中，A选自有电化学活性的过渡金属，B为掺杂金属，B的含量为0＜x≤0.20。所述金属掺杂的钠离子电池正极材料经过前期混料，干燥热处理，压片，高温煅烧制成。本发明专利技术提供的钠离子电池正极材料具有较高的平均放电电压，较高的循环容量以及优异的稳定循环性，因此作为钠离子电池正极时大大提高了电池的比容量和能量密度，具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学电源领域，也属于能源材料
具体涉及一类不同金属 掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法，以及使用该正极的新型钠离子电池在储能器件中 的应用。
技术介绍
相比于锂离子电池中的锂资源，钠资源具有分布广泛（在地壳中的丰度为 2. 3-2. 8%，约为锂元素的12500倍）、价格低廉的天然优势，因而钠离子电池更具有可持续 发展的潜力。然而目前报道的钠离子电池正极材料容量远低于负极，因此对正极材料性能 的提升成为了提高钠离子电池能量密度的关键。 近年来，层状过渡金属氧化物NaxA02 (A为过渡金属元素）由于具有可逆脱嵌钠离 子的晶体结构、比容量高、制备方法简单以及价格相对低廉等一系列优势。使之在钠离子电 池正极材料研宄领域，广受研宄人员关注。 然而，这类材料在钠离子脱嵌过程中，容易发生相变甚至结构坍塌，从而导致该类 材料在充放电过程中循环稳定性较差。为了解决这个问题，引入多种金属离子（如Fe，Co， Ni、Mn等）是一种有效的解决方法。这些金属离子存在协同效应，其综合性能优于任一单 组份化合物。例如，四价锰在电化学充放电过程中为非活性物质，可以起到稳定NaA02骨架 的作用；Ni元素具有多价可变性，能从+2氧化到+3、+4价，提供较高的比能量。 本专利在选择材料Na2/3A02 (其中A选择过渡金属Fe、Co、Ni、Mn中至少2种元素） 的基础上，创造性地通过控制反应条件特别是选择使用螯合剂在原材料Na2/3AO^sB体结构 中掺杂其他金属B(如Li、Mg、Al、Ti、Ca、Cu、Zn、Ba中至少一种），并对Na^AhBA中掺杂 金属B含量进行调控，成功合成了循环性能优异的似2/人_凡02(0 <x< 1/3)钠离子电池 正极材料。该材料用作钠离子电池正极材料时，表现出高比容量和高放电电压的特点，并且 循环性能优异。因此此类不同比例金属掺杂的过渡金属氧化物在作为钠离子电池正极材料 时具有广阔的应用前景及优势。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类不同金属掺杂的钠离子正极材料及其制备方法与应用。 本专利技术首先提供金属掺杂的钠离子电池正极材料，其特征在于：正极材料 似2/人_灰02，其中，A选自有电化学活性的过渡金属，优选Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的至少2种， 进一步优选为？6工0、附、]\111，还进一步优选同时选自此和附 ；13为掺杂金属，选自其他非电 化学活性的金属，优选Li、Al、Mg、Ca、Ti、Cu、Zn、Ba中的至少一种，进一步优选Mg、Zn、Ba;其 中掺杂金属B的含量为0 <x彡0. 20,进一步优选0 <x彡0. 10,优选0. 001彡x彡0. 08， 优选0. 039彡x彡0. 050。最优选地，A选自Mn和Ni，B选自]\%、211、8&，且掺杂金属8的含 量0. 039 <x< 0. 050。制备过程中使用螯合剂，螯合剂对前期混料均匀性有直接影响，优 选为与金属离子有强络合作用的EDTA和柠檬酸，进一步优选为柠檬酸，含量优选为质量分 数60 %的柠檬酸水溶液。 所述正极材料颗粒直径尺寸为1-10ym，优选为1-3ym。 所述正极材料颗粒的密度为4. 5-5. 5g/cm3,优选为4. 8-5.lg/cm3。 所述正极材料可进一步表示为Na^C^DyB^，元素C、D选自上述A中的两 种不同元素，其中0彡x彡1/3,优选0 <x彡0.20,进一步优选0 <x彡0. 10,优选 0? 001彡x彡0? 08,优选0? 039彡x彡0? 050。0 <y彡0? 5,优选0? 1彡y彡0? 3,进一步 优选y= 〇? 28. 本专利技术进一步提供的所述Na^AhBA(0彡x彡1/3)正极材料制备方法，包括如 下步骤：在一定温度下，相应比例金属盐添加螯合剂在溶剂中前期混合均匀，经过干燥热处 理，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。 上述的制备方法中，所述的过渡金属盐中过渡金属A选自Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中 的至少一种，优选为Ni和Mn。B为其他金属元素如Li、Mg、Al、Ca、Ti、Zn、Ba中的至少一 种。 上述的制备方法中，所述的金属盐包括金属醇酸盐、金属无机及有机酸盐（硝酸 盐，醋酸盐，草酸盐等）中至少一种，优选为硝酸盐。 上述的制备方法中所述的螯合剂为EDTA和柠檬酸中至少一种，优选为柠檬酸。 上述的制备方法中所述的溶剂为水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，环氧乙烷，三 乙醇胺，二甲苯中至少一种，优选为水。 上述的制备方法中，干燥热处理温度80-150 °C，优选120 °C，煅烧温度为 800-1000 °C，优选 900 °C。 上述的制备方法中，干燥热处理反应时间为10_36h，优选24h，煅烧时间15h-24h。 所述升温步骤中，升温速率为5-15°CmirT1，优选10°Cmin' 本专利技术所提供的应用是不同比例金属掺杂的Na2/A_xBx02(0彡x彡1/3)正极材料 作为钠离子二次电池正极材料的应用。 本专利技术还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有所述 <x < 1/3)IH极材料，该能量存储元件优选钠离子电池。 与现有技术相比，本专利技术通过在制备过程中使用螯合剂并创造性选择钠离子正极 材料中的元素比例，通过螯合剂的对金属的螯合作用以及原料中各元素比例的协同控制， 成功合成了循环性能优异的Na^AhBxC^钠离子电池正极材料。 本专利技术提供的一类不同金属掺杂的过渡金属氧化物的制备方法优势在于简单易 行，原料易得。并且可以通过调控金属盐的投料比例来控制产物中各元素的比例。此类不 同金属掺杂的过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料时表现出高的循环比容量、优异的 循环稳定性且有较高的平均放电电压。并且这类材料可直接作为钠离子电池的电极材料使 用。 本专利技术还提供一种钠离子电池复合物电极及其制备方法，该复合物电极含有所述 Na^hBAJO<x< 1/3)正极材料、粘结剂和导电添加齐IJ。制备所述复合物电极具体包括 如下步骤：将所述正极材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干 燥等工艺流程即得到复合物正极。 上述方法中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为 Super-Po 上述方法中，所述粘结剂及溶剂为聚偏氟乙烯（PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮（NMP) 为溶剂）或聚丙烯酸（PAA)、羧甲基纤维素钠（CMC)、海藻酸钠（SA)、明胶（均以水为溶剂） 中的一种或多种，优选为PVDF。 本专利技术提供的钠离子电池，包括作为负极的金属钠、作为正极的前述正极复合物 和有机电解液。 上述电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0. 1-2M，优选为1M。 所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙 酯（EMC)、碳酸乙烯酯（EC)和碳酸丙烯酯（PC)中的至少一种，优选为EC:DEC= 1 :1 ;溶质 选自六氟磷酸钠（NaPF6)、高氯酸钠（NaC104)、二（三氟甲基磺酰）亚胺钠（NaTFSI)中的一 种或多种，优选为六氟磷酸钠（NaPF6)。 所述钠离子电池本文档来自技高网...
【技术保护点】
金属掺杂的钠离子电池正极材料，其特征在于：正极材料Na2/3A1‑xBxO2，其中，A选自有电化学活性的过渡金属，优选Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的至少2种，进一步优选为Fe、Co、Ni、Mn，还进一步优选同时选自Mn和Ni；B为掺杂金属，选自其他非电化学活性的金属，优选Li、Al、Mg、Ca、Ti、Cu、Zn、Ba中的至少一种，进一步优选Mg、Zn、Ba；其中掺杂金属B的含量为0＜x≤0.20，进一步优选0＜x≤0.10，优选0.001≤x≤0.08，优选0.039≤x≤0.050。最优选地，A选自Mn和Ni，B选自Mg、Zn、Ba，且掺杂金属B的含量0.039≤x≤0.050。制备过程中使用螯合剂，螯合剂对前期混料均匀性有直接影响，优选为与金属离子有强络合作用的EDTA和柠檬酸，进一步优选为柠檬酸，含量优选为质量分数60％的柠檬酸水溶液。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，王鹏飞，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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