三角烯低聚物和聚合物及其作为空穴传导材料的用途制造技术

本发明专利技术涉及式(I)三角烯的热稳定p-导体低聚物和聚合物及其在染料敏化太阳能电池中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及三角烯(triangulene)的热稳定p-导体低聚物和聚合物及其在有机电子、有机光伏器件，特别是在染料敏化和钙钛矿基太阳能电池中的用途。有机电子器件和有机光伏器件主要随着新材料和生产基于有机半导体层的电子组件的生产方法的发展而考虑。这些特别包括有机场效应晶体管(OFET)、有机电致发光器件(下文中简称为器件“EL”)和有机太阳能电池。大的发展潜力归于有机场效应晶体管，例如在储存元件和集成光电子器件中。有机发光二极管(OLED)形式的EL器件作为阴极射线管和用于生产平板视频显示装置的液晶显示器的一个选择尤其具有意义。大的发展潜力还归于具有最大传输宽度和对光引发激发态而言的高迁移率(高激子扩散长度)，因此有利地适用作所谓激子太阳能电池中的活性材料的新有机材料。用基于这类材料的太阳能电池，通常可实现非常好的量子收率。非常需要在各自的使用条件下具有有利性能，例如良好热稳定性和UV稳定性且适于上述应用的有机半导体化合物。染料敏化太阳能电池(“DSSC”)为目前最有效的可选太阳能电池技术之一。在该技术的液体变化方案中，报告了超过12％的效率(例如等人，Science 2011，334，629-634)。DSSC的结构通常基于透明衬底(例如玻璃)，其涂有透明导电层，工作电极。通常将n-导电金属氧化物应用于该电极上或其附近，例如约2-20μm厚的纳米孔二氧化钛层(TiO2)。在其表面上，又通常吸附光敏染料如钌配合物或有机染料的单层，其可通过光吸收转化成激发态。对电极可任选具有厚度为几μm的金属如铂的催化层。DSSC的功能基于这一事实：光被染料吸收，且电子从受激的染料转移至n-半导体金属氧化物半导体并在其上迁移至阳极。在液体DSSC中，将两个电极之间的面积用氧化还原电解质如碘(I2)和碘化锂(LiI)的溶液填充，这确保可将光电流控制在电池的前和后触点处。包含液体电解质的电池具有妨碍该技术的更广泛使用的具体缺点。因此，在许多情况下，液体DSSC遭遇由于它们使用有机液体电解质产生的耐久性问题，这导致严重的问题，例如电极腐蚀和电解质泄漏。因此，研究了可代替液体电解质用于空穴传导的合适替代物。因此，研究了各种材料作为固体电解质/p-半导体的合适性。目前发现各种无机p-半导体，例如CuI、CuBr·3(S(C4H9)2)或CuSCN用于固态DSSC中。用CuI基固体DSSC，例如Hitoshi Sakamoto等人(Organic Electronics 13(2012)，514-518)报告了大于7％的效率。Chung等人(Nature Vol.485，May 24，2012，486-490)报告了包含氟和二氟化锡掺杂的CsSnI3作为空穴传导材料并显示出约10％的合适DSSC。碘化物化合物的特别优点为腐蚀率。还可用低分子量有机p-半导体实现高效率。WO 98/48433 A1例如报告了在DSSC中使用有机化合物2,2′,7,7′-四(N,N-二-p-甲氧基苯基-胺)-9,9′-螺二芴(“spiro-MeOTAD”)作为空穴传输材料。然而，spiro-MeOTAD的热稳定性仍值得改进。有机聚合物还用作非腐蚀性固体p-半导体。其实例包括聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、咔唑基聚合物、聚苯胺、聚(4-十一烷基-2,2′-联噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(三苯基二胺)和聚(N-乙烯基咔唑)。在聚(N-乙烯基咔唑)的情况下，效率达到达2％；用就地聚合的PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)，甚至实现2.9％的效率(Xia等人，J.Phys.Chem.C 2008，112，11569)，但该聚合物通常不以纯形式，而是通常以与添加剂的混合物使用。Peter，K.在Appl.Phys.A 2004，79，65中描述了一个概念，其中聚合p-半导体直接结合在Ru染料。WO 2007/031165 A2描述了式(1)和(2)：其中取决于L基团的化合价，p为2-6，以及那些化合物在电致发光器件如OLED和OFET中的用途。具体化合物仅包含一个(杂)三角烯结构部分作为中心核心。Tetrahedron 65(2009)，4455-4463描述了具有咔唑树枝状分子作为外围支链以及三角烯作为中心核心的星形给体-受体树状聚合物的合成、表征和电致发光性能。J.Mater.Chem.，2012，22，15397-15404描述了作为空穴传输材料用于电致发光器件的桥联三芳基胺星爆低聚物。该文件尤其公开了下式的三角烯四聚物：在该文件中，该低聚物的非线性结构被认为对应用性能如良好的溶解性和高热耐久性而言是至关重要的。作者没有提出任何器件，而是仅提出DSC(差示扫描量热法)测量。然而，DSC通常不能与器件性能关联，因为器件中的条件复杂得多(例如不同的材料/界面)。固体DSSC的生产的新发展为使用有机金属钙钛矿作为捕光化合物。H.-S.Kim等人在Scientific Reports，2：59，DOI：10.1038/srep00591中描述了具有超过9％的效率的碘化铅钙钛矿敏化太阳能电池。在那些电池中，甲基铵铅碘化物的钙钛矿纳米颗粒作为吸收剂材料与作为透明n型半导体的中孔TiO2和作为p型空穴导体的spiro-MeOTAD组合使用。M.M.Lee等人在Sciencexpress，2012年10月4日，10.1126/science.1228604中描述了基于中孔-超结构有机金属卤化物钙钛矿的混杂太阳能电池。在那些电池中，使用中孔氧化铝代替二氧化钛。在那些电池中，Al2O3不充当n型氧化物，而是充当构成器件的中等规模“框架”。因此，作者不再将器件表示为“敏化”太阳能电池，而是表示为双组分混杂太阳能电池或者“中孔超结构太阳能电池”。Jeong-Hyeok Im等人在Nanoscale Research letters中描述了纳米结晶2H钙钛矿型新敏化剂(CH3CH2NH3)PbI3的合成、结构和光生伏打性能。本专利技术的目的是提供可有利地作为p-半导体用于多种应用领域，特别是太阳能电池，尤其是基于固态空穴导体的太阳能电池中的化合物。关于它们的应用性能，这些化合物应具有良好的热稳定性和良好的空穴传导性能。现在惊讶地发现该目的由线性三角烯低聚物和聚合物实现。专利技术概述根据本专利技术第一方面，提供通式I化合物：其中：n为0-100，X1、X2、X3、X4和X5相本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式I化合物：其中：n为0‑100，X1、X2、X3、X4和X5相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、CN、B(ORc)2，羟基、巯基、硝基、氰氧基、氰硫基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、磺基、磺酸酯、磺氨基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脒基、NE1E2，其中E1和E2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、(单环烷基)氨基、(二环烷基)氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷硫基、(单杂环烷基)氨基、(二杂环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳基)氨基、(二芳基)氨基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨基和(二杂芳基)氨基，其中Rc选自每种情况下未取代或取代烷基、环烷基或芳基，或者其中两个基团Rc可一起形成选自如下的二价桥联基团：每种情况下未取代或取代C2‑C10亚烷基、C3‑C6环亚烷基和C6‑C14亚芳基，其中C2‑C10亚烷基、C3‑C6环亚烷基和C6‑C14亚芳基可带有一个或多个相同或不同的C1‑C12烷基，Ra和Rb相互独立地选自氢和未取代C1‑C6烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R16以及如果存在的话R7、R8、R9、R10、R11和R12相互独立地选自氢，以及每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烯基、二烯基、炔基、环烷基、环烷氧基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.15 US 61/752,5091.通式I化合物：
其中：
n为0-100，
X1、X2、X3、X4和X5相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、CN、B(ORc)2，
羟基、巯基、硝基、氰氧基、氰硫基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸酯、
烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、磺基、磺
酸酯、磺氨基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脒基、NE1E2，
其中E1和E2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂
芳基，
每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷
基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、(单环烷基)氨基、(二环烷基)
氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷硫基、(单杂环烷基)氨基、(二杂
环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳基)氨基、(二芳基)氨基、
杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨基和(二杂芳基)氨基，
其中Rc选自每种情况下未取代或取代烷基、环烷基或芳基，或者其中两

\t个基团Rc可一起形成选自如下的二价桥联基团：每种情况下未取代或取
代C2-C10亚烷基、C3-C6环亚烷基和C6-C14亚芳基，其中C2-C10亚烷基、
C3-C6环亚烷基和C6-C14亚芳基可带有一个或多个相同或不同的C1-C12烷基，
Ra和Rb相互独立地选自氢和未取代C1-C6烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R16以及如果存在的话R7、R8、
R9、R10、R11和R12相互独立地选自氢，以及每种情况下未取代或取代
烷基、烷氧基、烯基、二烯基、炔基、环烷基、环烷氧基、二环烷基、
环烯基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基。
2.根据权利要求1的化合物，其中n为0-50.
3.根据权利要求1的化合物，其中n为5、6、7、8或9，特别是7。
4.根据权利要求1的化合物，其中n为16-100，优选20-75。
5.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中基团Ra和Rb都为甲基。
6.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中基团R1、R2、R3、R4、
R5、R6、R13、R14、R15、R16以及如果存在的话R7、R8、R9、R10、R11和
R12都为氢。
7.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中基团X3都为氢。
8.根据权利要求1-7中任一项的化合物，其中基团X1和X2中的一个
为氢且另一个选自氢和未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳
基、芳氧基和芳硫基。
9.根据权利要求1-8中任一项的化合物，其中基团X4和X5中的一个
为氢且另一个选自氢和未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳
基、芳氧基和芳硫基。
10.根据权利要求1-7中任一项的化合物，其中基团X1、X2、X4和
X5都为氢。
11.式(I.a)化合物：
12.式(I.b)化合物：
其中：
n为16-100，
X2和X4相互独立地选自氢，以及每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、
烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、
(单环烷基)氨基、(二环烷基)氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷硫基、
(单杂环烷基)氨基、(二杂环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳
基)氨基、(二芳基)氨基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨
基和(二杂芳基)氨基。
13.包含至少一种如权利要求1-12中任一项所定义的通式(I)化合物的

\t组合物。
14.制备式I化合物的方法，
其中：
n为0-100，
X1、X2、X3、X4和X5相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、CN、B(ORc)2，
羟基、巯基、硝基、氰氧基、氰硫基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸酯、
烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、磺基、磺
酸酯、磺氨基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脒基、NE1E2，
其中E1和E2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂
芳基，
每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷
基)氨基、环烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·沃内博格，I·布鲁德，R·森德，F·施吕特，K·米伦，M·其瓦拉，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，马克思—普朗克科学促进协会公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE