金属氢化物合金制造技术

通过向合金中加入元素来提高ABx型金属氢化物合金的性能，该元素可操作以改良合金的表面积形态。合金可包括相异形态的表面区域。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及合金材料和其制造方法。具体地，本专利技术涉及能够吸收和解吸氢的金属氢化物合金材料。在具体实例中，本专利技术涉及ABx(1≤x≤5)型金属氢化物合金材料，其在并入可再充电电池单元中时呈现改善的低温电化学性能。在其它实例中，本专利技术涉及这样的金属氢化物合金材料：其中合金表面至少一些区域具有包括多个相互连接的催化通道的形态。专利技术背景本领域已知，某些金属氢化物合金材料能够吸收和解吸氢。这些材料可用作燃料电池和金属氢化物电池(包括金属氢化物/空气电池系统)的储氢介质和/或电极材料。当在金属氢化物电池的阴极和金属氢化物阳极之间施加电势时，负电极材料(M)通过氢的电化学吸收和氢氧离子的电化学放出被充电；在放电时，储存的氢被释放，形成水分子和放出电子。在镍金属氢化物电池的正电极发生的反应也是可逆的。大多数金属氢化物电池采用氢氧化镍正电极。下列充电和放电反应在氢氧化镍正电极发生。在具有氢氧化镍正电极和储氢负电极的金属氢化物电池中，电极一般被非编织物、毛毡、尼龙或聚丙烯隔离物隔离。电解液通常是碱性水性电解液，例如，20至45重量％的氢氧化钾。金属氢化物材料在金属氢化物电池系统中具有效用的一个具体分组被称为ABx类材料——参照其成员组分元素占据的晶位。ABx型材料被公开于例如美国专利5,536,591和美国专利6,210,498，其公开内容通过引用并入本文。这种材料可包括，但不限于，改性LaNi5型以及TiVZrNi型活性材料。这些材料可逆地形成氢化物以储存氢。这种材料利用通用Ti--V—Ni组成，其中至少Ti、V和Ni与Cr、Zr和Al中的至少一种或多种共同存在。该材料是多相材料，其可包含，但不限于，一种或多种具有C14和C15型晶体结构的TiVZrNi型相。一些具体通式包括：(TiV2-xNix)1-yMy其中x在0.2和1.0之间；y在0.0和0.2之间；和M＝Al或Zr；Ti2-xZrxV4-yNiy其中Zr取代部分Ti；x在0.0和1.5之间；和y在0.6和3.5之间；和Ti1-xCrxV2-yNiy其中Cr取代部分Ti；x在0.0和0.75之间；和y在0.2和1.0之间。其它Ti--V--Zr--Ni合金也可用于可再充电的储氢负电极。一个这样的材料家族是包括Ti、V、Zr、Ni和第五组分Cr的这些Ti--V--Ni--Zr合金的具体子类。在具体实例中，该合金具有如下组成(Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz其中x为0.00至1.5，y为0.6至3.5，和z为小于0.20的有效量。这些合金可在化学计量上被视为包括80原子％的V--Ti--Zr--Ni部分和多达20原子％的Cr，其中(Ti+Zr+Cr+任选的改性剂)与(Ni+V+任选的改性剂)的比在0.40至0.67之间。这些合金可包括Ti、V、Zr、Ni、和Cr组分之外的添加剂和改性剂。V--Ti--Zr—Ni家族的合金具有比之前描述的合金内在更高的放电速率性能。这是由于由V--Ti--Zr--Ni材料制成的电极的金属/电解液界面的表面积显著更大。V--Ti--Zr--Ni合金的表面粗糙度因数(总表面积除以几何表面积)为约10,000。这个数值表示极高的表面积，并且得到这些材料的内在高速率性能的支持。金属/电解液界面特有的表面粗糙度是该材料的无序性质(disordered nature)导致的结果。由于所有构成元素以及其多种合金和相都在整个金属中存在，它们也表现在金属/电解液界面中形成的表面和缝隙处。因此，该特有的表面粗糙度描述了宿主金属以及合金和合金晶体学相的物理和化学性质在碱性环境中的相互作用。储氢合金材料中各个相的这些微观化学、物理和晶体学参数被认为在确定其宏观电化学特征中非常重要。除其粗糙表面的物理性质外，还观察到V--Ti--Zr--Ni合金趋于达到稳态表面组成和颗粒尺寸。这种稳态表面组成的特征在于，相对较高的金属镍浓度。这些观察结果与钛和锆氧化物通过从表面析出相对较高的去除速率和低得多的镍增溶速率一致，提供给表面一定孔隙度。所得表面看起来具有高于由储氢负电极的本体组成(bulk composition)所预期的镍浓度。金属态的镍具有传导性和催化性，将这些性质赋予表面。由此，储氢负电极的表面比如果表面包含较高浓度的绝缘氧化物更具催化性和传导性。与上述Ti--V--Zr—Ni类合金相比，改性LaNi5型合金一般被认为是“有序的”材料，与Ti--V--Zr--Ni合金相比具有不同的化学和微观结构和呈现不同的电化学特征。但是，分析表明，虽然早期的非改性LaNi5型合金可能是有序的材料，但最近开发的高度改性的LaNi5合金则不是。早期的有序LaNi5材料的性能差。但是，现在使用的改性LaNi5合金具有高度的改性(因为元素改性剂的数量和含量已经增加)，并且这些合金的性能已经显著提高。这是由于改性剂以及其电学和化学特性促进的无序。美国专利5,536,591更详细地考虑储氢合金的组成微观结构并且确认储氢合金的组成比公称或本体组成显示的更复杂。具体地，‘591专利确认一般存在于储氢合金中的表面氧化物层的重要性及其对充电和放电过程的影响。在电化学驱动的过程中，例如，氧化物层构成电解液和储氢合金本体之间的界面，因此也可被称为界面层或区域。由于氧化物层一般是绝缘的，因此其通常抑制采用金属或金属合金的电极的性能。在电化学反应前，一般激活金属或金属合金电极，即去除、减少或改性表面氧化物层以提高性能的过程。该激活过程可例如通过如下完成：蚀刻、电形成、预处理(pre-conditioning)或适于去除或改变过量氧化物或氢氧化物的其它方法。参见，例如，美国专利4,717,088，其公开内容通过引入并入本文。‘591专利将Ovshinsky原理扩展至储氢材料的氧化物层，从而证明催化活性提高。具体地，氧化物层中具有富Ni催化区域的储氢合金显示具有高催化活性。富Ni催化区域可例如通过如下激活过程制备：其中储氢合金中除Ni之外的元素被优先腐蚀，以提供遍及氧化物层分布的约50-70埃的金属镍合金的区域。富Ni催化区域充当具有高活性的催化位点。‘591专利的富Ni催化区域的形成通过激活前热退火步骤来促进。退火步骤用以处理储氢合金的表面区域，并且使其在激活过程中更容易形成富Ni催化区域。美国专利号4,716,088——其公开内容通过引用并入本文——除其它事物之外公开了激活金属氢化物存储材料以改变相对薄但高密度表面氧化物界面层的方法，该表面氧化物界面层隔离镍金属氢化物电池中形成负电极的合金材料本体与电解液(如KOH本文档来自技高网...

【技术保护点】
储氢合金材料，其具有本体区域和界面区域，所述界面区域具有多个穿过其中限定的催化通道，所述通道具有25‑250埃范围内，如25‑150埃范围内的横截面尺寸，以及大于所述横截面尺寸的长度，所述通道包括限定在其上的多个催化位点，所述位点具有的镍浓度大于所述合金的其余部分的镍浓度；其中所述通道在所述界面区域中的体积分数大于5％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.07 US 13/735,634;2013.01.07 US 13/735,372;1.储氢合金材料，其具有本体区域和界面区域，所述界面区域具有多个穿过
其中限定的催化通道，所述通道具有25-250埃范围内，如25-150埃范围内的横截
面尺寸，以及大于所述横截面尺寸的长度，所述通道包括限定在其上的多个催化
位点，所述位点具有的镍浓度大于所述合金的其余部分的镍浓度；其中所述通道
在所述界面区域中的体积分数大于5％。
2.储氢材料，其具有本体区域和界面氧化物区域，所述界面区域包括由载体
基质承载的金属催化颗粒和空隙，所述金属催化颗粒和所述空隙遍及至少一部分
所述界面区域分布，空隙在所述界面区域中的体积分数大于5％，并且所述空隙是
横截面尺寸大于20埃和长度大于所述横截面尺寸的细长通道。
3.用于电化学电池的储氢材料，所述材料包括本体区域和界面氧化物层，所
述本体区域是金属，并且所述界面氧化物层包括至少两个相异区域，所述界面层
的每个相异区域具有的形态不同于所述至少两个区域的其它区域中的至少一个的
形态；其中所述形态选自：无催化剂材料的结构，有催化剂材料的结构，有催化
剂材料的多孔结构、包括多个相互连接的通道而无布置在所述通道中的催化材料
的多孔结构、以及包括多个相互连接的通道且有布置在至少部分所述通道中的催
化材料的多孔结构。
4.根据权利要求3所述的材料，其中所述至少两个区域其中一个的化学组成
和/或晶体状态不同于所述至少两个区域的其它区域中的至少一个的化学组成和/
或晶体状态。
5.用作电化学电池中的阳极的储氢材料，所述电化学电池还包含阴极和电解
液，所述储氢材料具有本体区域和界面氧化物区域，所述界面氧化物区域具有分
布在其中的通道，所述通道具有内表面；所述界面区域的特征在于，在所述通道
表面上形成的金属催化颗粒的存在，并且所述储氢材料的特征在于，在低温下的
低电荷转移阻力：其中所述通道表面上的催化镍颗粒中的至少一些直接暴露于所
述通道内部的所述电解液，由此所述电解液在所述催化剂的表面上反应，如同不
存在氧化物界面。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的材料，其中所述本体区域由ABx(1≤x≤
5)型金属氢化物合金材料组成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的材料，其中所述本体区域由至少两个不
同的相组成，每个相均是ABx(1≤x≤5)型金属氢化物合金材料。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述氧化物区域形成基质部
分，所述催化通道部分以间隔的关系布置在其中，所述通道部分具有一定浓度的
限定在其中的所述催化通道。
9.根据权利要求8所述的材料，其中所述材料的基质部分的组成不同于其所
述通道部分的组成。
10.催化剂粉末，其包括：
载体基质，其特征在于分布在其中的金属催化镍和/或镍合金颗粒的存在，所
述颗粒具有5-15埃的平均颗粒尺寸，如7-12埃的平均颗粒尺寸。
11.根据权利要求10所述的催化剂粉末，其中相邻颗粒之间的接近度为约300
埃。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的催化剂粉末，其中所述基质包括选
自Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Fe、稀土元素的至少一种元素和/或其一种或多种氧化物。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：KH·杨，B·瑞克曼，M·A·菲特岑口，
申请(专利权)人：奥佛电池公司，
类型：发明
国别省市：美国;US