施加到用于包装应用的钢基材的铬-铬氧化物涂层及用于制备所述涂层的方法技术

本发明专利技术提供了用于包装应用的涂覆钢基材，其包含：1.再结晶退火的一次或二次轧制包装钢黑钢板，或2.冷轧并回复退火的黑钢板，其中采用通过使用三价铬电镀方法在单一方法步骤中制备的铬金属-铬氧化物涂覆层涂覆该基材的一侧或两侧，并且涉及用于获得所述涂覆钢基材的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及施加到用于包装应用的钢基材的铬-铬氧化物(Cr-CrOx)涂层并且涉及用于制备所述涂层的方法。镀锡轧制产品(tin mill product)包括镀锡钢板、电解镀铬钢(ECCS，也称为无锡钢或TFS)和黑钢板(未涂覆钢)。包装钢通常以镀锡钢板或以ECCS提供，在其上可施加有机涂层。在镀锡钢板的情况下该有机涂层通常为漆，而在ECCS的情况下(例如在的情况下)越来越多地使用聚合物涂层例如PET或PP。镀锡钢板的特征在于其优异的耐腐蚀性和可焊性。在一定范围的涂层重量内(通常介于1.0和11.2g/m2之间)供应镀锡钢板，该涂层重量通常通过电解沉积来施加。目前，使用浸渍或电解辅助的施加方法用含有六价铬Cr(VI)的流体后处理大多数镀锡钢板。该后处理的目的是钝化锡表面以停止或减少锡氧化物的生长(因为太厚的氧化物层可最终导致关于有机涂层如漆的附着力的问题)。重要的是钝化处理不仅应该阻止或消除锡氧化物生长而且应该能够保持或改进有机涂层附着力水平。镀锡钢板的钝化外表面是非常薄的(小于1微米厚)并且由锡和铬氧化物的混合物组成。ECCS由涂覆有金属铬层的黑钢板产品组成，该金属铬层覆盖有铬氧化物膜，金属铬层和铬氧化物膜均通过电解沉积进行施加。ECCS在超过锡的熔点(232℃)的温度下对有机涂层的附着力和涂层整体性的保持方面突出。在这些情况下，不能使用镀锡材料。这对于制备涂覆有聚合物的包装钢是重要的，因为在热塑性涂层施加过程期间可将钢基材加热至超过232℃的温度，所使用的实际最大温度值取决于所施加的热塑性涂层的类型。为了使热塑性材料与基材的初始热合/粘结(预热处理)成为可能，需要该加热周期并且其后面经常是后热处理以改变聚合物的性质。据认为铬氧化物层导致热塑性涂层例如聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸酯(PET)与ECCS的优异附着力性质。对于Cr和CrOx涂层两者还可在一定范围的涂层重量内供应ECCS，通常分别为20-110和2-20mg/m2。对于钢带材的两侧ECCS可提供有相等的涂层规格，或每侧提供有不同的涂层重量，后者称为差厚镀层带材。ECCS的制备目前涉及使用基于处于其六价态的铬(还称为六价铬或Cr(VI))的溶液。如今认为六价铬为有害物质，其对于环境是潜在有害的并且就工作人员安全而言构成危险。因此，存在开发替代性金属涂层的动机，该替代性金属涂层能够替代常规镀锡钢板和ECCS而不需要在制造期间依靠六价铬的使用。本专利技术的一个目的是提供使用六价铬用于钝化镀锡钢板的替代物。本专利技术的一个目的是提供常规镀锡钢板的替代物以在例如腐蚀性能和耐硫锈蚀性方面改进产品性质。本专利技术的另一个目的是提供镀锡钢板和ECCS的替代性基材，该替代性基材提供对有机涂层的优异的干附着力，并结合有不依赖于在制造期间使用六价铬的腐蚀防护。通过提供包装钢基材来达到这些目的中的一个或多个，该包装钢基材包含：1.再结晶退火的一次或二次轧制的包装钢基材(即黑钢板)，或2.冷轧并回复退火的黑钢板，其中采用通过使用三价铬电镀方法在单一镀覆步骤中制备的铬金属-铬氧化物(Cr-CrOx)涂覆层涂覆该基材的一侧或两侧。优选以带材形式提供该包装钢基材。对于EECS的制备，通常三种类型的铬镀覆方法在全世界中使用。这三种方法是“一步竖直法”(V-1)、“两步竖直法”(V-2)和“一步水平高电流密度法”(HCD)，并且以Cr(VI)电解质为基础。根据欧洲规范EN 10202:2001将ECCS的规格标准化。两步竖直法使用不含硫酸的Cr(VI)电解质用于在第二步骤中施加氧化铬层。硫酸对于施加铬金属的良好效率来说是需要的并且因此通常用于这些方法中的铬金属镀覆步骤。“一步竖直”和“一步水平高电流密度(HCD)法”通常在氧化物层中具有硫酸盐，因为在相同的电解质中同时产生铬金属和铬氧化物(Boelen,thesis TU Delft 2009,第8-9页,ISBN978-90-805661-5-6)。在所有情况下，ECCS由在铬金属之上的铬氧化物层组成。在根据本专利技术的方法中，沉积了包含铬金属和铬氧化物的涂覆层，而不是首先沉积铬金属层，随后在上部提供铬氧化物层作为转化层。Cr-CrOx层应由Cr氧化物和Cr金属的混合物组成并且Cr氧化物应不以最外表面上单独的层存在，而是混合在整个层Cr-CrOx中。如果例如将要沉积包含铬金属和铬氧化物层的较厚涂覆层，那么当然可接连地存在多于一个这些单一镀覆步骤。短语单一镀覆步骤因此不限于意味着仅使用这些单一镀覆步骤中的一个。通常以低碳(LC)、极低碳(ELC)或超低碳(ULC)的带材形式提供包装钢基材，这些带材形式分别具有以重量百分比表示的介于0.05和0.15之间(LC)、介于0.02和0.05之间(ELC)或低于0.02(ULC)的碳含量。添加合金化元素例如锰、铝、氮，有时还有元素例如硼，以改进机械性质(还参见例如EN 10 202、10 205和10 239)。在本专利技术的一个实施方案中，该基材由无晶隙的低、极低或超低碳钢(例如钛稳定化、铌稳定化或钛-铌稳定化的无晶隙钢)组成。发现由基于三价铬的电镀法制备的铬金属-铬氧化物(Cr-CrOx)涂层提供对有机涂层的优异附着力。在该方面，与通过六价铬电沉积法制备的常规ECCS相比，由三价铬电沉积法制备的铬金属-铬氧化物(Cr-CrOx)涂层具有非常相似的附着力性质。通过增加Cr-CrOx涂覆层的厚度，涂层的孔隙率降低并且其耐腐蚀性性质改进。可将Cr-CrOx涂层施加到常规的非钝化的电解的并且任选软熔的镀锡钢板(ETP，电解镀锡钢板)上。Cr-CrOx层确保了抑制锡氧化物的生长，即其具有钝化功能。采用增加的Cr-CrOx厚度，出乎预料地发现湿附着力性能即在灭菌后的有机涂层附着力优于常规的六价铬钝化的镀锡钢板。另外，可通过施加足够厚的Cr-CrOx涂层来完全抑制对所谓的硫锈蚀的抵抗性(即由与含硫填充物(fill-good)接触所致镀锡钢板的脱色)。根据本专利技术的材料因此非常适合于替代六价铬钝化的镀锡钢板，任选超过标准镀锡钢板的技术性能限制。从方法角度来说，在单一方法步骤中施加Cr-CrOx涂覆层的事实意味着结合了两个方法步骤，这在方法经济性方面和在环境影响方面是有益的。或者还可将Cr-CrOx涂层直接施加到黑钢板包装钢基材上而没有事先施加锡涂层，即直接施加到裸钢表面上。根本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于包装应用的涂覆钢基材，其包含：1.再结晶退火的一次或二次轧制包装钢黑钢板，或2.冷轧并回复退火的黑钢板，其中采用通过使用三价铬电镀方法在单一方法步骤中制备的铬金属‑铬氧化物涂覆层涂覆该基材的一侧或两侧。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.21 EP 12193623.1;2012.12.03 EP 12195261.81.用于包装应用的涂覆钢基材，其包含：
1.再结晶退火的一次或二次轧制包装钢黑钢板，或
2.冷轧并回复退火的黑钢板，
其中采用通过使用三价铬电镀方法在单一方法步骤中制备的铬金
属-铬氧化物涂覆层涂覆该基材的一侧或两侧。
2.根据权利要求1的用于包装应用的涂覆基材，其中铬金属-铬
氧化物层包含优选介于20mg/m2和140mg/m2之间、更优选介于40
mg/m2和90mg/m2之间并且最优选介于60mg/m2和80mg/m2之间的总
铬含量。
3.根据前述权利要求中任一项的用于包装应用的涂覆基材，其中
涂覆基材进一步设有有机涂层，该有机涂层由热固性有机涂层、或热
塑性单层涂层或者热塑性多层聚合物涂层组成，优选地，其中热塑性
聚合物涂层为包含一个或多个层的聚合物涂层体系，该一个或多个层
包含热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚氯乙
烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、ABS树脂、氯化聚醚、离
聚物、聚氨酯树脂和功能化聚合物；和/或其共聚物；和或其共混物。
4.通过在用于包装应用的基材上沉积铬金属-铬氧化物涂层来制
备用于包装应用的涂覆钢基材的方法，该用于包装应用的基材包含
1.再结晶退火的一次或二次轧制包装钢黑钢板，或...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·H·O·J·温伯格，M·斯蒂格，J·P·彭宁，I·珀特吉斯则瓦特，
申请(专利权)人：塔塔钢铁艾默伊登有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL