双金属络合物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种双金属络合物催化剂及其制备方法和应用，其中双金属络合物催化剂的制备方法包括如下步骤：在保证溶液透明的情况下分别制备水溶性金属盐和氯化钙的混合微乳液以及水溶性金属络合物和水溶性硫酸盐的混合微乳液；在一定温度，搅拌的条件下将两种混合微乳液混合反应得到反应后的混合微乳液；陈化静置一段时间，使反应后得到的混合微乳液形成层状与颗粒共存的结构；离心分离，有机溶剂和水的混合液洗涤再离心，所得沉淀干燥即可得到双金属络合物催化剂。本发明专利技术所得催化剂催化效果好。

【技术实现步骤摘要】
双金属络合物催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及聚碳酸酯制备
，尤其涉及一种双金属络合物催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，由于人类大量的使用化石燃料，导致大量的排放二氧化碳，其产生的温室效应已构成日益严重的环境污染，我国是能源消耗大国，面临更加严峻的二氧化碳减排压力。但从另一方面来看，二氧化碳又是自然界取之不尽、用之不竭的资源。利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料合成高分子聚碳酸酯材料。这种材料可以在建材行业、汽车制造工业、医疗器械生产、航空航天领域、包装领域、电子电器领域、光盘制造领域等有广泛的应用。脂肪族聚碳酸酯具有生物可降解性，是一种绿色化工产品。由于其聚合反应的催化效率低，生产成本高，限制了其工业化发展。美国有人提出采用烷基锌/含活泼氢化合物为催化剂制备了二氧化碳与环氧化合物的交替共聚物(Mn>20，000)和不同分子量的各种聚氨脂和聚醚。日本有人提出采用昂贵的卟啉金属络合物为催化体系虽获得了较高的催化效率(103-104g聚合物/mol催化剂)，但聚合物分子量偏低(5000左右)，聚合反应时间10天以上。还有提出采用稀土三元催化剂制备聚碳酸酯，但一种为稀土膦酸酯催化体系，获得的聚碳酸酯为嵌段共聚物，且催化效率较低，二氧化碳固定率低于30wt26；另一种获得的聚碳酸酯虽交替率高于95％，但配体昂贵，催化效率也有待进一1步提高。还有制备聚碳酸酯的过程中的催化剂及聚合体系，除少数几种锌盐催化体系外(聚合时间均为40小时)，绝大多数为含有机溶剂的聚合过程(溶剂：二氧六烷、二氧五烷、二氧甲烷、己烷、苯、四氢呋喃、甲苯及混合溶剂)。采用戊二酸锌为催化剂溶剂聚合，虽然获得聚碳酸酯催化效率较高，但聚合时间为40小时，且聚合过程要求极为严格。中国有人提出了聚合物阴离子配位双金属催化剂体系，采用的是溶液沉淀法制备催化剂，催化剂的催化效率为1049聚合物/mol催化剂，但是聚碳酸酯的分子量比较低，而且产物中碳酸酯的含量也有待提高。还有一种反相微乳法制备双金属氰化物催化剂，催化剂的收率达到75％，平均孔径大，形成多级孔道结构，但是其主要是为了生产分子量较低的聚碳酸亚丙酯多元醇，分子量在2000-150000之间，且二氧化碳的固定率不到40％，达不到固定二氧化碳的要求。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术实施例提供一种双金属络合物催化剂及其制备方法和应用，主要目的是提高催化效果及二氧化碳固定率。为达到上述目的，本专利技术主要提供如下技术方案：一方面，本专利技术实施例提供了一种双金属络合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：在保证溶液透明的情况下分别制备水溶性金属盐和氯化钙的混合微乳液以及水溶性金属络合物和水溶性硫酸盐的混合微乳液；在一定温度，搅拌的条件下将两种混合微乳液混合反应得到反应后的混合微乳液；陈化静置一段时间，使反应后得到的混合微乳液形成层状与颗粒共存的结构；离心分离，有机溶剂和水的混合液洗涤再离心，所得沉淀干燥即可得到双金属络合物催化剂。作为优选，所述制备方法具体步骤如下：在搅拌并保证混合过程溶液透明的条件下制备混合微乳液：将水溶性金属盐和氯化钙的混合溶液加入到含有油相、表面活性剂和助表面活性剂的有机体系，得到第一混合微乳液；将水溶性金属络合物和水溶性硫酸盐的混合溶液加入到含有油相、表面活性剂和助表面活性剂的有机体系，得到第二混合微乳液；在20-50℃，保持500-3000r/min的搅拌条件下，将第二混合微乳液滴加到第一混合微乳液中，滴加完毕后再搅拌0.5-5h进行反应，得到反应后的第三混合微乳液；将第三混合微乳液在20-50℃条件下陈化静置1-9h，使第三混合微乳液形成层状与颗粒共存的结构；将陈化静置后的第三混合微乳液在5000-10000r/min条件下破乳离心分离得到沉淀，并使用有机溶剂和水的混合溶液对沉淀洗涤离心，去除其他离子以及破乳剂和油相，然后再使用有机溶剂洗涤离心得到沉淀；将上步最后得到的沉淀在50-80℃真空干燥至恒重，研磨成粉制得双金属络合物催化剂。作为优选，所述的水溶性金属盐为氯化锌、溴化锌、醋酸锌、乙酰基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述的水溶性金属络合物为六氰基高钴酸钾、六氰基高铁酸钾、四氰基镍酸钾和六氰基高钴酸锂中的一种或多种。作为优选，所述第二混合微乳液与第一混合微乳液混合反应时水溶性金属络合物与水溶性金属盐的摩尔比为1:3-5。作为优选，所述的氯化钙与水溶性金属盐的摩尔比为0.1～0.5:1。作为优选，所述的水溶性硫酸盐为硫酸镁、硫酸锌或硫酸锂，所述第二混合微乳液与第一混合微乳液混合反应时所述硫酸盐与氯化钙的摩尔比为1:1。作为优选，所述的油相为环己烷、二甲醚、石油醚、四氢呋喃、甲基环戊醚、甲基叔丁醚、甲苯、二甲苯和苯和碳数在6-12的脂肪族烷烃中的一种或多种的混合物。优选环己烷、二甲醚、石油醚、四氢呋喃、甲基环戊醚和甲基叔丁醚中的一种或多种的混合物。所述的油相优选为环己烷，由于醚的存在可能会残留在催化剂中，降低催化剂的活性。作为优选，所述的表面活性剂为单硬脂酸甘油酯、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚系列乳化剂、十六烷基三甲基溴化膦、四丁基溴化膦、聚乙二醇辛基苯基醚系列乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化剂、油酸聚氧乙烯酯系列乳化剂、油醇聚氧乙烯醚系列乳化剂、异构十三醇聚氧乙烯醚系列乳化剂和卵磷酯中一种或多种的混合物；优选四丁基溴化膦、脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化剂、油醇聚氧乙烯醚系列乳化剂、异构十三醇聚氧乙烯醚系列乳化剂和卵瞵酯中的一种或多种的混合物。作为优选，所述的表面活性剂为油醇聚氧乙烯醚系列乳化剂和脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化剂的混合物，两者混合体积比为0.2～5：1。作为优选，所述的助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甘油、二甲醚、四氢呋喃和l，4-环氧六环中的一种或多种的混合物；优选叔丁醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甲醚中的一种或多种的混合物。作为优选，其中第一位混合微乳液以及第二混合微乳液中，各组分的体积比为，水相:表面活性剂:助表面活性:油相剂＝1:(0.5-2):(0.5-1):(4-8)。作为优选，所述洗涤离心选用的有机溶剂在可制备混合微乳液的油相中选取。作为优选，所述洗涤离心中所述的有机溶剂与水混合溶液中有机溶剂与水的体积比为0.4～9:1，如3:7，4:6，5:5，6:4，7:3,8:2，9:1或1:1，洗涤所用机溶剂与水混合溶液的体积与第三混合微乳液的体积相同。另一方面，本专利技术实施例提供了一种双金属络合物催化剂，所述催化剂由上述方法制备得到。另一方面，本专利技术实施例提供了一种双金属络合物催化剂的应用，上述催化剂用于催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应制备高分子量脂肪族聚碳酸酯。另一方面，本专利技术实施例提供了一种制备高分子量脂肪族聚碳酸的方法，包括如下步骤：将制备好的上述催化剂和环氧化合物分别加入高压反应釜中，迅速向釜内充满二氧化碳；其中釜内压力维持在1-5Mpa，共聚合反应温度为60-100℃，反应时间为5-24小时；反应液用5％盐酸/甲醇溶液或5％盐酸/水溶液终止；聚合物用甲醇洗涤，获得聚碳酸酯。作为优选，所述催化剂基于环氧化合物的用量是0.1-lg/L，反应压力为3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
双金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在保证溶液透明的情况下分别制备水溶性金属盐和氯化钙的混合微乳液以及水溶性金属络合物和水溶性硫酸盐的混合微乳液；在一定温度，搅拌的条件下将两种混合微乳液混合反应得到反应后的混合微乳液；陈化静置一段时间，使反应后得到的混合微乳液形成层状与颗粒共存的结构；离心分离，有机溶剂和水的混合液洗涤再离心，所得沉淀干燥即可得到双金属络合物催化剂。

【技术特征摘要】
1.双金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在搅拌并保证混合过程溶液透明的条件下制备混合微乳液：将水溶性金属盐和氯化钙的混合溶液加入到含有油相、表面活性剂和助表面活性剂的有机体系，得到第一混合微乳液；将水溶性金属络合物和水溶性硫酸盐的混合溶液加入到含有油相、表面活性剂和助表面活性剂的有机体系，得到第二混合微乳液；所述的油相为环己烷、二甲醚、石油醚、四氢呋喃、甲基环戊醚、甲基叔丁醚、甲苯、二甲苯和苯和碳数在6-12的脂肪族烷烃中的一种或多种的混合物；所述的表面活性剂为单硬脂酸甘油酯、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚系列乳化剂、十六烷基三甲基溴化膦、四丁基溴化膦、聚乙二醇辛基苯基醚系列乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化剂、油酸聚氧乙烯酯系列乳化剂、油醇聚氧乙烯醚系列乳化剂、异构十三醇聚氧乙烯醚系列乳化剂和卵磷酯中一种或多种的混合物；所述的助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甘油、二甲醚、四氢呋喃和l，4-环氧六环中的一种或多种的混合物；在20-50℃，保持500-3000r/min的搅拌条件下，将第二混合微乳液滴加到第一混合微乳液中，滴加完毕后再搅拌0.5-5h进行反应，得到反应后的第三混合微乳液；将第三混合微乳液在20-50℃条件下陈化静置1-9h，使第三混合微乳液形成层状与颗粒共存的结构；将陈化静置后的第三混合微乳液在5000-10000r/min条件下破乳离心分离得到沉淀，并使用有机溶剂和水的混合溶液对沉淀洗涤离心，去除其他离子以及破乳剂和油相，然后再使用有机溶剂洗涤离心得到沉淀；将上步最后得到的沉淀在50-80℃真空干燥至恒重，研磨成粉制得双金属络合物催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪澜，马苏川，房晶瑞，
申请(专利权)人：中国建筑材料科学研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11