脱硼β沸石的后处理制造技术

一种对具有BEA骨架结构的沸石材料进行后处理的方法，该方法包括：(i)提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中沸石材料的骨架结构包括X2O3和YO2，其中Y为四价元素且X为三价元素，并且其中摩尔比X2O3:YO2大于0.02:1；(ii)用液体溶剂体系处理在(i)中提供的沸石材料，由此得到摩尔比X2O3:YO2为至多0.02:1的沸石材料，并且从液体溶剂体系中至少部分分离沸石材料；(iii)用pH为5.5至8并且温度为至少75℃的液体含水体系处理由(ii)得到的沸石材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】脱硼β沸石的后处理本专利技术涉及一种对具有BEA骨架结构的沸石材料进行后处理的方法，所述BEA骨架结构包含X2O3和YO2，其中提供具有BEA骨架结构的沸石材料，并且然后用液体溶剂体系对其进行处理，随后用液体含水体系处理。此外，本专利技术涉及通过该方法得到的或者可通过该方法得到的沸石材料。另外，本专利技术涉及所述沸石材料的用途，特别地作为催化剂或催化剂组分的用途。沸石广泛用于化学工业中，例如作为均相催化剂用于各种化学和石化方法中。通常，沸石为具有微孔结构的晶体铝硅酸盐。它们特殊的性质归因于它们的孔结构(通常为分子尺寸的规则孔体系)以及它们特定的化学组成。存在许多已知的沸石结构——天然存在的沸石或合成的沸石——可在多种应用中用作均相催化剂。为了对沸石材料的性质(例如它们的结构或它们的组成)进行改性，可以施用后处理方法。记载在文献中的最常见的后处理方法为蒸汽处理、酸处理或碱处理。蒸汽处理常用于增强沸石材料对各种选择性反应的活性和稳定性。例如，EP0013433A1教导了使用蒸汽处理来通过增加Si/Al比例而增强沸石活性。该蒸汽处理不仅影响Si/Al比例，还对沸石的酸/碱性和亲水/疏水性产生影响。酸处理可具有类似的效果，并且其还可导致骨架组成的改变。例如，WO02/057181A2记载了硅酸盐的脱硼，其中在脱硼阶段使用酸。根据该文献的具体实施例，使用冰醋酸，并且根据可想到的未进一步具体化的实施方案，记载了盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。WO2009/016153A2记载了蒸汽处理和酸处理的结合。根据该文献，在实施使用酸的沥滤步骤之前，在高温下对磷改性的分子筛进行蒸汽处理，以从沸石材料中除去Al。蒸汽处理和酸处理均对沸石材料的特性具有显著影响。通过对分别以X2O3和YO2含有三价和四价结构组分X和Y的沸石材料进行蒸汽处理和/或酸处理，X2O3:YO2的摩尔比降低。但是，已发现，例如沸石材料的结晶度可通过蒸汽处理和/或酸处理而降低。此外，已发现沸石材料的疏水性(由沸石材料的吸水率表征)降低。因此，蒸汽处理和酸处理均被认为导致了沸石材料部分转化为无定形材料，从而改变疏水性。因此，本专利技术的目的在于提供一种不表现所述缺点的沸石材料的后处理方法。此外，本专利技术的目的在于提供一种具有低X2O3:YO2摩尔比且同时具有高的疏水性的经后处理的沸石材料。本专利技术的目的还在于提供一种具有低X2O3:YO2摩尔比、高疏水性且同时具有降低的内部缺陷(例如硅醇穴(silanolnest))浓度的经后处理的沸石材料。特别地，已观察到为降低X2O3:YO2摩尔比而对沸石材料进行的处理(例如通过蒸汽处理和/或酸处理)会导致所形成的硅醇穴增加，所述硅醇穴通过例如沸石材料的红外(IR)光谱中位于3500至3550cm-1范围内的吸收带而表征。在本专利技术的含义中，术语“硅醇穴”优选意指氢键合的Si-OH基团，发现其特征吸收位于例如硅沸石的IR光谱中在3200至3650cm-1范围内，如Zecchinaetal.inJ.Phys.Chem.1992,96,pp.4991-4997中所记载的。出人意料地发现，包括下列的后处理方法避免了那些缺点：用液体溶剂体系对沸石材料进行处理以降低X2O3:YO2摩尔比，随后在至少75℃的高温下用pH为5.5至8的液体含水体系进行处理。出人意料地进一步发现，使用液体含水体系进行的所述处理降低了在所得到的沸石材料中内部缺陷的浓度。因此，本专利技术涉及一种对具有BEA骨架结构的沸石材料进行后处理的方法，该方法包括：(i)提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中沸石材料的骨架结构包括X2O3和YO2，其中X2O3:YO2的摩尔比大于0.02:1。(ii)用液体溶剂体系处理在(i)中提供的沸石材料，由此得到X2O3:YO2的摩尔比为至多0.02:1的沸石材料，并且至少部分从液体溶剂体系中分离沸石材料；(iii)用pH为5.5至8且温度为至少75℃的液体含水体系处理得自(ii)的沸石材料；其中在(iii)中使用的含水体系的pH通过使用pH敏感玻璃电极测定。步骤(i)根据本专利技术，与可存在于由骨架结构形成的孔和腔中的非骨架元素相比，包含在(i)所提供的沸石材料的BEA骨架结构中的X2O3和YO2作为结构构建元素而包含于其中。通常，对如何在(i)中提供具有BEA骨架结构的沸石材料不具体限制。例如，可想到购买合适的、市售可得的具有BEA骨架结构的沸石材料。此外，例如，可使用任何可想到的合成这种沸石的方法来提供沸石材料。优选地，在合适的模板化合物(也称为结构导向剂)的存在下，通过由合适的X2O3源和YO2源出发的方法而提供沸石材料。通常，在(i)中提供的沸石材料的骨架结构包括X2O3和YO2。优选地，合适的X2O3源和YO2源以这样的量使用：使得在(i)中提供沸石材料的骨架结构的至少75重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％由X2O3和YO2组成。通常，X2O3和YO2可以如下摩尔比包含在具有BEA骨架结构的沸石材料中：X2O3：YO2摩尔比大于0.02:1、优选为至少0.03:1、更优选在0.03:1至0.07:1的范围内、更优选为0.03:1至0.06:1、更优选为0.03:1至0.05:1。虽然对四价元素Y的化学性质不具体限制，但根据本专利技术，优选的四价元素Y包括但不限于Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种以上的结合。更优选地，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种以上的结合。更优选地，Y为Si、Sn、Ti、Zr及其两种以上的结合。更优选地，Y为Si、Sn或Si和Sn的结合。更优选地，Y为Si。虽然对三价元素X的化学性质不具体限制，但根据本专利技术，优选的三价元素包括但不限于Al、B、In、Ga、Fe及其结合。更优选地，X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种以上的结合。更优选地，Y选自Al、B、In及其两种以上的结合。更优选地，X为Al、B或其结合。更优选地，X为B。因此，本专利技术涉及上述方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种以上的结合，Y优选为Si，并且其中X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种以上的结合，X优选为B。因此，根据一个优选的实施方案，在(i)中提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的骨架结构由B2O3和SiO2组成，并且其中B2O3：SiO2摩尔比大于0.02:1、更优选为至少0.03:1、更优选为0.03:1至0.07:1、更优选为0.03:1至0.06:1、更优选为0.03:1至0.05:1。该材料也称作B-BEA。因此，根据本专利技术的一个优选实施方案，在(i)中提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中至少95重量％、优选至少98重量％的骨架结构由B2O3和SiO2组成，并且其中B2O3与SiO2的摩尔比为0.03:1至0.07:1、优选为0.03:1至0.06:1。根据本专利技术的一个优选实施方案，在(i)中提供的沸石材料通过包括以下步骤的合成方法而获得：(1)制备包括至少一种模板化合物、至少一种YO2源和至少一种X2O3源的混合物，和(2)由在(1)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对具有BEA骨架结构的沸石材料进行后处理的方法，所述方法包括：(i)提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中沸石材料的骨架结构包括X2O3和YO2，其中Y为四价元素且X为三价元素，并且其中摩尔比X2O3:YO2为大于0.02:1；(ii)用液体溶剂体系处理在(i)中提供的沸石材料，由此得到摩尔比X2O3:YO2为至多0.02:1的沸石材料，并且从液体溶剂体系中至少部分分离沸石材料；(iii)用pH为5.5至8且温度为至少75℃的液体含水体系处理由(ii)得到的沸石材料；其中，使用pH敏感玻璃电极测定在(iii)中所用的含水体系的pH。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.18 EP 12189036.21.一种对具有BEA骨架结构的沸石材料进行后处理的方法，所述方法包括：(i)提供具有BEA骨架结构的沸石材料，其中沸石材料的骨架结构包括X2O3和YO2，其中Y为四价元素且X为三价元素，并且其中摩尔比X2O3:YO2为大于0.02:1，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种以上的结合，其中X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种以上的结合；(ii)用液体溶剂体系处理在(i)中提供的沸石材料，由此得到摩尔比X2O3:YO2为至多0.02:1的沸石材料，并且从液体溶剂体系中至少部分分离沸石材料，其中液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇及其两种以上的混合物；(iii)用pH为5.5至8且温度为至少75℃的液体含水体系处理由(ii)得到的沸石材料，其中液体含水体系的水含量大于50重量％；其中，使用pH敏感玻璃电极测定在(iii)中所用的含水体系的pH。2.根据权利要求1所述的方法，其中Y为Si，并且其中X为B。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在(i)中，至少95重量％的沸石材料的骨架结构由X2O3和YO2组成。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在(i)中，摩尔比X2O3:YO2为至少0.03:1。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在(ii)以前，将在(i)中提供的沸石材料进行喷雾干燥。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在(ii)以前，将在(i)中提供的沸石材料焙烧。7.根据权利要求6所述的方法，其中焙烧进行的温度为400至700℃，持续时间为1至10h。8.根据权利要求1所述的方法，其中，在(ii)中，液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其两种以上的混合物。9.根据权利要求8所述的方法，其中，在(ii)中，处理进行的温度为50至125℃，持续时间为6至20h。10.根据权利要求9所述的方法，其中，在(ii)中，处理在回流下进行。11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在(ii)中得到的沸石材料的摩尔比X2O3:YO2为至多0.01:1。12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在(iii)以前，将由(ii)得到的沸石材料进行喷雾干燥。13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，由(ii)得到的沸石材料为粉末形式。14.根据权利要求1所述的方法，其中，在(iii)以前，将在(ii)中提供的沸石材料焙烧。15.根据权利要求14所述的方法，其中，焙烧进行的温度为400至700℃，持续时间为1至10h。16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在(iii)中用液体含水体系处理沸石材料的持续时间为0.5至24h。17.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：AN·帕乌莱斯库，J·杨，S·毛雷尔，M·加布，K·塞德尔，O·格拉赫，U·穆勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE