一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法技术

一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法是由甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物为原料，在第一种催化剂条件下小时，得到炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体；由炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料，在第二种催化剂条件下反应，反应结束后，用中和剂得到淡黄色至红棕色透明液体，即为炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷。本发明专利技术具有接枝率高，重复性好，成本低的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法
本专利技术涉及一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法。技术背景现有制备炔二醇聚醚改性聚硅氧烷的方法，如中国专利CN103432961A报道了一种制备含炔键的聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂的方法，通过含炔键的聚醚与含氢聚硅氧烷，在催化条件下硅氢加成反应得到产物。另一中国专利CN103275324A报道了一种炔二醇乙氧化物聚醚或炔二醇丙氧化物聚醚共改性聚硅氧烷的制备方法，通过炔二醇乙氧化物或炔二醇丙氧化物、末端含不饱和双键的聚醚和含活泼氢的聚硅氧烷，在溶剂和催化剂条件下硅氢加成反应得到产物。这些合成炔二醇聚醚改性聚硅氧烷的方法，过渡金属催化剂用量大，所需温度高，增加了生产成本；而且有些反应中需要加入包括甲苯在内的溶剂，分离操作繁琐；得到的产物接枝率低，重复性不好。本专利技术提出新的合成炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的方法，通过甲基二烷氧基硅烷与炔二醇乙氧化物进行硅氢加成得到炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体；进一步与甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷，在催化剂条件下，无溶剂聚合反应合成具有高效润湿能力又有消泡/抑泡性能的炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷。经检索，此制备方法未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种接枝率高，重复性好，成本低的炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷制备方法。本专利技术的炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的结构通式如下：其中R'为OH，OCH3或OOCCH3，a为1～100，b为1～100，c为0～50。本专利技术的炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：(1)由甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物为原料，在第一种催化剂条件下，于20-100℃反应0.5-10小时，其中甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物的摩尔比为0.5-1.5:1，得到炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体；(2)由炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料，在第二种催化剂条件下，于20-200℃反应2-20小时，其中炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和二甲基六硅氧烷的摩尔比为0.1-50:0.1-50:1；反应结束后，中和反应液至pH＝5-8，得到淡黄色至红棕色透明液体，即为炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷。如上所述步骤(1)中反应温度最好为40-80℃，甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物的摩尔比最好为0.8-1.2:1。第一种催化剂可以包括：氯铂酸、氯化钌、氯化钯、卡斯特(Karstedt)铂金催化剂中的一种或几种。催化剂的用量，以催化剂中所含金属计，其用量是原料总重量的1-100ppm。如上所述步骤(2)中反应温度最好为50-120℃，炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比最好为为0.1-20:0.1-20:1。催化剂为酸性催化剂，可以为：硫酸、盐酸、酸性阳离子交换树脂或三氟甲基磺酸等，第二种催化剂加入量为总原料重量的1-10％。中和试剂为碱，可以为：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾等。如上所述的甲基二烷氧基硅烷的分子结构式为：其中R为CmH2m+1(m＝1～10)。如上所述的炔二醇乙氧化物的分子结构式为：其中，R'为OH，OCH3或OOCCH3，c为0～50。如上所述的甲基环硅氧烷的分子结构式为：其中n为3～10。本专利技术所制备的炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷，其水溶液的临界胶束浓度为10-200mg/L，最低表面张力为20-29mN/m。水溶液在石蜡表面上的最小接触角为0-30°。水溶液的泡沫高度为0-5mm。炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷具有低表面张力，高效润湿能力和低泡/抑泡性能，可以作为高效润湿剂、铺展助剂等在农药、日化领域、涂料、印染油墨等中应用。本专利技术的制备方法避免了原有技术不稳定所造成的接枝率低，重复性差的缺点，且成本低，有利于工业化；本专利技术采用无溶剂直接反应，避免环境污染与浪费；本专利技术制得的产品，色泽浅，性能好，应用领域广。附图说明图1是本专利技术实施例2中产品丁炔二醇二乙氧基改性聚硅氧烷的红外谱图。图2是本专利技术实施例2中产品丁炔二醇二乙氧基改性聚硅氧烷的核磁共振氢谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作出说明。实施例1首先在反应釜中加入甲基二甲氧基硅烷和丁炔二醇单乙氧基醚，摩尔比为1.2:1，再加入氯化钌(以催化剂中所含的Ru质量为原料总重量的10ppm)，80℃下反应6小时，得到淡黄透明的丁炔二醇单乙氧基改性有机硅预聚体。称取38.0g上述的丁炔二醇单乙氧基改性有机硅预聚体，59.2g八甲基环四硅氧烷和16.2g六甲基二硅氧烷于反应釜中，再加入3g强酸性阳离子树脂催化剂，50℃反应5小时。降温后抽滤除去树脂，得到淡黄透明液体，即为丁炔二醇单乙氧基改性聚硅氧烷。产品结构式如下：用K12表面张力仪测得其水溶液的临界胶束浓度为30.5mg/L，最低表面张力为26.4mN/m。水溶液在石蜡表面上的最小接触角为10°。水溶液的泡沫高度为0mm。实施例2首先在反应釜中加入甲基二乙氧基硅烷和丁炔二醇二乙氧基醚，摩尔比为1.1:1，再加入氯铂酸(以催化剂中所含的Pt质量为原料总质量的50ppm)，70℃下反应2小时，得到淡黄透明的丁炔二醇二乙氧基改性有机硅预聚体。称取46.8g上述的丁炔二醇二乙氧基改性有机硅预聚体，22.2g八甲基环四硅氧烷和8.1g六甲基二硅氧烷于反应釜中，再加入3g浓硫酸作催化剂，80℃反应3小时。降温后加入6g碳酸氢钠中和反应液至中性，抽滤除去固体，得到黄色透明液体，即为丁炔二醇二乙氧基改性聚硅氧烷。利用红外光谱仪和核磁共振氢谱仪对产品进行结构表征(见附图1,2)，通过解析红外谱图和核磁共振氢谱图的峰的位置及大小，表明所合成的产品即为目标产物。产品结构式如下：用K12表面张力仪测得其水溶液的临界胶束浓度为23.1mg/L，最低表面张力为25.2mN/m。水溶液在石蜡表面上的最小接触角为10°。水溶液的泡沫高度为0mm。实施例3首先在反应釜中加入甲基二丙氧基硅烷和丁炔二醇十乙氧基醚，摩尔比为1:1，再加入氯铂酸和氯化钌(以催化剂中所含的Pt和Ru质量为原料总质量的原料总重量的20ppm)，60℃下反应4小时，得到黄色透明的丁炔二醇十乙氧基改性有机硅预聚体。称取上述的117.2g丁炔二醇十乙氧基改性有机硅预聚体，59.2g八甲基环四硅氧烷和6.5g六甲基二硅氧烷于反应釜中，再加入5g三氟甲基磺酸作催化剂，60℃反应10小时。降温后加入5g碳酸氢钾中和反应液至中性，抽滤除去固体，得到深黄色透明液体，即为丁炔二醇十乙氧基改性聚硅氧烷。产品结构式如下：用K12表面张力仪测得其水溶液的临界胶束浓度为18.4mg/L，最低表面张力为24.2mN/m。水溶液在石蜡表面上的最小接触角为5°。水溶液的泡沫高度为2mm。实施例4首先在反应釜中加入甲基二戊氧基硅烷和丁炔二醇二十乙氧基醚，摩尔比为0.9:1，再加入Karstedt铂金催化剂(以催化剂中所含的Pt质量为原料总质量的原料总重量的100ppm)，50℃下反应1小时，得到黄色透明的丁炔二醇二十乙氧基改性有机硅预聚体。称取上述的102.6g丁炔二醇二十乙氧基改性有机硅预聚体，148.0g十甲基环五硅氧烷和8.1g六甲基二硅氧烷于反应釜中，再加入12g浓硫酸作催化剂，100℃反应3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)由甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物为原料，在第一种催化剂条件下，于20‑100℃反应0.5‑10小时，其中甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物的摩尔比为0.5‑1.5:1，得到炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体；(2)由炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料，在第二种催化剂条件下，于20‑200℃反应2‑20小时，其中炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和二甲基六硅氧烷的摩尔比为0.1‑50:0.1‑50:1；反应结束后，用中和剂中和反应液至pH＝5‑8，得到淡黄色至红棕色透明液体，即为炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷。

【技术特征摘要】
1.一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）由甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物为原料，在第一种催化剂条件下，于20-100℃反应0.5-10小时，其中甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物的摩尔比为0.5-1.5:1，得到炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体；（2）由炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料，在第二种催化剂条件下，于20-200℃反应2-20小时，其中炔二醇乙氧化物改性有机硅预聚体、甲基环硅氧烷和二甲基六硅氧烷的摩尔比为0.1-50:0.1-50:1；反应结束后，用中和剂中和反应液至pH=5-8，得到淡黄色至红棕色透明液体，即为炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷。2.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中反应温度为40-80℃。3.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中甲基二烷氧基硅烷和炔二醇乙氧化物的摩尔比为0.8-1.2:1。4.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中第一种催化剂包括氯铂酸、氯化钌、氯化钯、卡斯特铂金催化剂中的一种或几种。5.如权利要求1所述的一种炔二醇乙氧化物改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中第一种催化剂的用量，以催化剂中所含金属计，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜志平，秦洁琼，王国永，王万绪，台秀梅，刘晓英，王天壮，
申请(专利权)人：中国日用化学工业研究院，
类型：发明
国别省市：山西;14