一种纤维素硫酸酯水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于凝胶材料技术领域，公开了一种纤维素硫酸酯水凝胶及其制备方法。所述水凝胶的制备方法为：将纤维素与硫酸酯化剂混合进行硫酸酯化反应，得到纤维素硫酸酯；然后将纤维素硫酸酯悬浮于去离子水中，搅拌直至溶液呈透明状，调节pH，加入甘油和阴阳离子作为交联剂，搅拌混合均匀，降温静置，得到纤维素硫酸酯水凝胶。本发明专利技术采用的温和的低酸、长时间、可控的硫酸酯化，产物分子量高，并通过加入甘油和阴阳离子进行交联，提高了纤维素硫酸酯水凝胶的强度，对纤维素的功能化应用具有重要的补充作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于凝胶材料
，具体涉及一种纤维素硫酸酯水凝胶及其制备方 法。
技术介绍
纤维素是自然界中来源丰富、分布广泛的天然可再生资源，广泛应用于化工、食 品、材料、纺织、医药等行业。但是纤维素分子链中存在大量的氢键，易发生自团聚形成原纤 结构，也容易产生多重不规则盘绕，形成高结晶度纤维。而纤维素葡萄糖单元中原本活泼的 羟基被封闭在结晶区内，使其活性降低，应用受限。因此，需要对纤维素进行功能性改性，降 低其自身团聚，增强其反应活性。 纤维素硫酸酯是一种纤维素衍生物，具有良好的抗剪切性、生物相容性、抗菌性、 抗凝血性等，已广泛应用于化工、化妆品、医药等行业。但在这些应用领域中，都对纤维素硫 酸酯的物理性能，尤其是溶解性、流变性和粘弹性等提出了相应的要求。 纤维素及其衍生物水凝胶的微观结构是水溶性聚合物高分子主链的一部分具有 亲水性的亲水残基将水分子连接在网络结构内部，另一部分疏水残基遇水发生溶胀伸展而 形成的交联聚合态。水凝胶是一种高分子网络体系，质地柔软，能保持一定的形状，并能吸 收大量的水。纤维素及纤维素衍生物水凝胶高分子材料应用已十分广泛，在化工涂料、保水 剂、分离浓缩材料、除水剂、尿布等吸水制品、建筑用防漏密封材料、医用功能材料及食品加 工和保存材料等领域都有产业化的应用。 纤维素硫酸酯水凝胶因其安全无毒可作为助凝剂或塑形剂应用于食品加工中，因 其保湿性和抗菌性可添加至护肤品中用于化妆品行业，且凝胶表面和内部均有疏松孔洞， 对环境敏感，可作为缓释药物材料应用于医药行业等。早在1962年，Gilbert就报道了以 硫酸为酯化剂对聚乙烯醇、甘油、多糖等多羟基醇酯化的方法，此后，国内外对纤维素硫酸 酯的制备研宄也已取得了一定的进展；中国专利CN102199220A和CN103360499A公开了纤 维素硫酸酯的合成工艺，所采用的方法与本申请有所不同：本申请采用的温和的低酸、长时 间、可控的硫酸酯化，而以上专利则是为提高产物的取代度，采用的是高酸、长时间的酯化， 所得到的产物取代度及其分配，以及分子量分布都与本申请不同。此外，目前研宄较多的纤 维素基水凝胶，大多为再生纤维素和纤维素醚，美国专利US8871016 (B2)公开了一种纤维 素水凝胶的制备方法，中国专利CN101903407A涉及了纤维素衍生物及其水凝胶，但是纤维 素酯类水凝胶的研宄未见报道。开发纤维素硫酸酯水凝胶的制备方法及其性能研宄是对纤 维素衍生物水凝胶的重要补充。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种纤维 素硫酸酯水凝胶的制备方法。 本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纤维素硫酸酯水凝胶。 本专利技术目的通过以下技术方案实现： -种纤维素硫酸酯水凝胶的制备方法，包括以下制备步骤： 将纤维素与硫酸酯化剂混合进行硫酸酯化反应，得到纤维素硫酸酯；然后将纤维 素硫酸酯悬浮于去离子水中，搅拌直至溶液呈透明状，调节PH，加入甘油和阴阳离子作为交 联剂，搅拌混合均匀，降温静置，得到纤维素硫酸酯水凝胶。 所述的纤维素优选木浆纤维素、棉纤维素或麻纤维素。为了保证产物保留一定的 疏水性以便于通过疏水-亲水共同作用形成凝胶，纤维素酯化前不需要进行活化处理。 所述的硫酸酯化剂为氯磺酸-二甲基甲酰胺（ClSO3H-DMF)复合物，其中氯磺酸的 体积百分比为10%~20% ;其制备方法是，在冰水混合浴中，向二甲基甲酰胺中滴加氯磺 酸，通入氮气及搅拌条件下使两者混合反应得到。 所述的硫酸醋化剂的用量为 0· 5 ~I. 5mol/mol AGU(AGU, anhydro glucose unit 脱水葡萄糖单位）。 所述硫酸酯化反应优选在温度为4~25°C的条件下反应3~6h。 所述纤维素硫酸酯的平均分子量为50000~20000Da，硫酸取代度为0. 2~0. 5， 硫酸酯基在纤维素葡萄糖单元的C6位均匀分布。 所述纤维素硫酸酯悬浮于去离子水中的重量体积比为7%~15% (w/v)。 所述的调节pH优选调节pH为3~5。 所述甘油的添加量优选为纤维素硫酸酯水凝胶质量的5%~7%。 所述的阴阳离子中阴离子为Cl' SOf和HPO广中的至少一种，阳离子为Na+、Ca2+ 和Al3+中的至少一种，阴阳离子的添加量优选为纤维素硫酸酯水凝胶质量的1 %。 所述的降温静置优选降低温度至4~25°C静置2h。 一种纤维素硫酸酯水凝胶，通过以上方法制备得到。 本专利技术的原理基于纤维素硫酸酯单个的独立分子分散在水溶液中，形成溶剂化作 用，在一定条件下，纤维素硫酸酯分子在亲水、疏水共同作用下形成糖链的交织、缠绕形成 复杂的空间网络结构，从而锁住水分，形成一个纤维素硫酸酯与水交叉互融的稳定结构，即 形成凝胶聚合物。 本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果： (1)现有的纤维素基水凝胶均为再生纤维素及纤维素醚类衍生物，本申请提供了 纤维素酯类衍生物所形成的一种新型的凝胶，是对纤维素功能化应用的重要补充； (2)现有的纤维素硫酸酯制备技术在强酸、较高温下进行，导致纤维素降解严重， 产物分子量低，不具备形成水凝胶的结构条件；而本申请采用的温和的低酸、长时间、可控 的硫酸酯化，产物分子量高； (3)本专利技术方法制备纤维素硫酸酯水凝胶，加入甘油能够促进其与固形物分子在 体系内形成更多的氢键，发生分子交联作用，使纤维素硫酸酯水凝胶强度增加； (4)本专利技术方法制备纤维素硫酸酯水凝胶，加入阴阳离子能够增大体系的氢键作 用，使交联形成的三维网状结构更致密，水凝胶强度增大。【附图说明】 图1为实施例1所得纤维素硫酸酯的凝胶渗透色谱分析结果图； 图2为实施例1所得纤维素硫酸酯水凝胶放大50倍的扫描电镜图； 图3为实施例1所得纤维素硫酸酯水凝胶放大200倍的扫描电镜图。【具体实施方式】 下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限 于此。 实施例1 本实施例的一种纤维素硫酸酯水凝胶的制备方法，具体操作步骤如下： 将二甲基甲酰胺（DMF)采用3A分子筛干燥去除水分，置于附有冷凝管和搅拌装 置的四颈烧瓶于冰水混合浴中，向二甲基甲酰胺中缓慢滴加氯磺酸，滴加速度1 〇滴/分钟， 使两者混合反应，反应过程中通入干燥的氮气，并磁力搅拌，搅拌速度l〇〇r/min，将所得溶 液转移到锥形瓶中备用。 将木浆纤维素置于三颈烧瓶中，在20°C下缓慢滴加 lmol/mol AGU(AGU，anhydro glucose unit脱水葡萄糖单位）的氯磺酸-二甲基甲酰胺复合醋化剂（氯磺酸的体积分数 为10% )，反应5h后，将产物用500ml无水乙醇进行洗涤，再进行冷冻干燥，得到纤维素硫 酸酯。元素分析法测得所得纤维素硫酸酯的取代度为〇. 27,凝胶渗透色谱分析所得纤维素 硫酸酯平均分子量为39511Da，凝胶渗透色谱分析结果如图1所示。 准确称量I. 5g上述纤维素硫酸酯悬浮于8. 5ml去离子水中，在20°C下磁力搅拌 直至溶液呈透明状，然后加入甘油0. 5g，氯化钙0. lg，并调节pH为3,继续搅拌直至溶解均 匀，停止搅拌，降低温度至KTC，当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素硫酸酯水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：将纤维素与硫酸酯化剂混合进行硫酸酯化反应，得到纤维素硫酸酯；然后将纤维素硫酸酯悬浮于去离子水中，搅拌直至溶液呈透明状，调节pH，加入甘油和阴阳离子作为交联剂，搅拌混合均匀，降温静置，得到纤维素硫酸酯水凝胶。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王兆梅，胡蝶，廖伟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44