石墨烯阵列复合正极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，所述正极由石墨烯阵列、二氧化钛和硫复合而成，比表面积巨大，导电性能优良，其中，石墨烯阵列垂直生长于导电基底材料上，形成三维网络导电骨架，活性物质硫均匀负载于导电骨架表面和孔隙中，外层包覆有二氧化钛。由此制备的二次铝电池具有较高的比容量和良好的循环性能，且制备工序简单，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，所述正极由石墨烯阵列、二氧化钛和硫复合而成，比表面积巨大，导电性能优良，其中，石墨烯阵列垂直生长于导电基底材料上，形成三维网络导电骨架，活性物质硫均匀负载于导电骨架表面和孔隙中，外层包覆有二氧化钛。由此制备的二次铝电池具有较高的比容量和良好的循环性能，且制备工序简单，适合工业化生产。【专利说明】石墨烯阵列复合正极及其制备方法和应用
本专利技术属于电池材料科学领域，涉及一种石墨烯阵列的碳硫复合正极及其制备， 还涉及包括该复合正极的二次错电池。
技术介绍
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类 对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环 保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。二次铝硫电池是具有高能 量密度的一种新型电池体系，具有很高的应用潜力和商业价值。 二次铝硫电池的工作原理是硫与铝之间的可逆氧化还原反应。目前，铝硫电池的 技术瓶颈在于硫基正极材料存在着活性材料损失、导电性差、还原过程产生的中间体多聚 硫化物易溶于电解液、部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属铝负极表面产生自放电反应及 沉积在负极上使其钝化等问题。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶 解问题，提高电池的循环性能，是硫基正极材料的研究重点。 目前的解决思路是将单质硫与导电载体复合。石墨烯是一种准二维晶格结构的 碳素类材料，具有的极大的比表面积，超高的电导率和突出的导热性能，是理想储能材料之 一。然而，由于石墨烯极易发生团聚，这很大程度上减小了它作为电极材料的表面积，严重 降低了其实际比表面积和作为活性物质载体的性能，不但使得电解液难以与石墨烯表面充 分接触，而且活性物质的吸附量少，利用率低。同时，受碳基材料多孔结构和表面化学的限 制，硫与碳基质表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基质中分布不均勻，复合材料仍存在稳 定性差、含硫量低以及实际应用中加工性能有限等缺点，仅靠碳材料孔隙的限域作用和表 面吸附作用难以彻底抑制多聚硫化物的溶解流失，循环性能还不能达到实用的程度。
技术实现思路
(-）专利技术目的 本专利技术的目的在于改进上述技术存在的问题和不足，提供一种基于石墨烯阵列的碳硫 复合正极，所述复合正极具有三维网络导电骨架，其间均匀负载有纳米尺寸的活性物质硫， 外层包覆有二氧化钛，其导电性和稳定性大幅提高，由此制备的二次铝电池具有较高的比 容量和良好的循环性能。 石墨烯阵列呈有序片状结构和开放孔结构，所形成的纳米尺寸的三维网络导电骨 架，具有比表面巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快等优点，能够充分发挥石 墨烯本身的优异特性。其纳米尺寸的网络结构具有强烈的吸附限域作用，同硫复合时，不但 可提供更多的活性物质负载位，进一步吸附固定硫，使硫在纳米尺度上与导电骨架相接，极 大地提升硫的活性和利用率，而且还可束缚和抑制小分子硫化物等中间产物的溶解，从而 减缓硫的流失。在含硫材料的表面包覆一层具有离子选择性的过渡金属硫化物或氧化物， 可防止电极材料与电解液的直接接触，抑制相转变，改善复合材料结构稳定性，进一步减小 多硫化物及其还原产物在电解液中的溶解，同时还能对硫在充放电过程中的体积变化起到 一定的缓冲作用，有效提高电极的结构稳定性，进而提高电池的循环性能。 本专利技术的目的还在于提供一种制备基于石墨烯阵列的碳硫复合正极的方法。 本专利技术的目的还在于提供一种包括所述复合正极的二次铝电池。 (二）技术方案 为实现上述专利技术目的，本专利技术提供了如下技术方案： 一种基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，包括： (a) 石墨烯阵列，其特征在于，所述石墨烯垂直生长于导电基底材料上； (b) 二氧化钛；和 (c) 硫。 方案所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述导电基底材料包 括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、钼、钽、钨、导 电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属，且导电基底材料优选为钛。 方案所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述硫通过热处理的 方式以纳米尺寸均匀负载于导电骨架表面及孔隙中。 方案所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述二氧化钛包覆于 石墨稀和硫外层。 方案所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，其特征在于，包含1(T15 wt%石墨 烯，15?25 wt%二氧化钛和60?70 wt%硫。 方案所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 步骤1，石墨烯阵列的制备：通过等离子体增强化学气相沉积在导电基底表面生长石 墨烯阵列； 步骤2,复合硫：将制备好的石墨烯阵列与单质硫按一定比例放入管式炉中，在惰性气 体保护下加热至155°C得到复合正极；或者将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将 制备好的石墨烯阵列放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥备用； 步骤3 :包覆二氧化钛：配制含有钛离子的溶胶，将步骤2中所制备的负载有硫的石墨 烯阵列置于其中静置48h，然后于80°C温度下真空干燥24h，形成凝胶，再将该凝胶在500°C 下煅烧3h，形成复合材料。 一种二次铝电池，包括： (a) 权利要求1中所述的复合正极； (b) 含铝负极活性材料； (c) 非水含铝电解液。 方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于：金 属铝；铝合金，包括含有选自 Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一种元素与A1的合金。 方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体 系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1. 1~3.0。 方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎗离子，吡啶 鎗离子，吡咯鎗离子，哌啶鎗离子，吗啉鎗离子，季铵盐离子，季鱗盐离子和叔銃盐离子；有 机盐的阴离子包括 ci-，Br-，1-，PF6-，BF4-，CN-，SCN-，-，-等离子。 方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘 化铝中的一种。 方案所述二次铝电池的制备方法如下：将上述复合正极烘干裁成40mm宽X 15mm 长0.33mm厚的极片，和0. 16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成 电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。 (三）有益效果 本专利技术提供了一种基于石墨烯阵列的碳硫复合正极及其在二次铝电池中的应用，同现 有技术相比具有以下优势：石墨烯阵列呈有序片状结构和开放孔结构，所形成的纳米尺寸 的三维网络导电骨架，具有比表面巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快等优 点，能够充分发挥石墨烯本身的优异特性。其纳米尺寸的网络结构具有强烈的吸附限域作 用，同硫复合时，不但可提供更多的活性物质负载位，进一步吸附固定硫，使硫在纳米尺度 上与导电骨架相接，极大地提升硫的活性和利用率，而且还可束缚和抑制小分子硫化物等 中间产物的溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，包括：(a) 石墨烯阵列，其特征在于，所述石墨烯垂直生长于导电基底材料上；(b) 二氧化钛；和(c) 硫。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宇光，钟毓娟，
申请(专利权)人：南京中储新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32