本发明专利技术涉及一种对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料及其制备方法。该质子交换膜材料的结构为环氧树脂形成交联网络结构，磺化聚醚醚酮作为直链贯穿于网络中，对氨基苯磺酸氧化石墨烯作为掺杂颗粒分散于其中，本发明专利技术的质子交换膜材料采用较高磺化度的磺化聚醚醚酮作为基体材料，通过环氧树脂交联反应辅助，以克服过高磺化度SPEEK存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并且保证了复合膜具有一定的机械强度和良好的阻醇性能。对氨基苯磺酸氧化石墨烯的掺入提高了磺化聚醚醚酮膜材料的导质子性能；环氧树脂半互穿网络增加质子交换膜尺寸稳定性和抗水溶胀性能，提高膜的使用寿命。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络 质子交换膜材料及其制备方法。
技术介绍
燃料电池（DMFC)以其环保、节能、高效、使用方便等特点，被发展应用在诸多领 域。质子交换膜燃料电池（PEMFC)以其相对低温与常温的特性，加之对人体无化学危险，对 环境无害，适合应用在日常生活中等优势而备受瞩目。 质子交换膜作为MEA的核心元件，在使用材料的选择上，主要从导质子性能，化学 稳定性能，机械性能等方面着手研宄。20世纪60年代末，聚苯乙烯磺酸膜首先被用于PEMFC 中，但是苯乙烯磺酸材料作为质子交换膜存在一些致命的缺陷，它在使用过程中易发生降 解，不但导致电池寿命的缩短、功率密度低，而且还污染了电池的生成水，使宇航员无法使 用。随着科技的不断进步，燃料电池技术的不断更新，质子交换膜燃料电池的发展实际上是 对质子交换膜耐久性的考验。迄今，最常用的质子交换膜（PEMFC)仍是1962年Du Pont公 司生产出新型的全氟磺酸膜质子交换膜（Nafion)，Nafion膜较好地解决了苯乙稀磺酸质 子交换膜的一些缺陷，它使得燃料电池的寿命大大提高。然而，燃料电池技术研发数十年， 一直未能大范围推广，除存在稳定性、耐久性等问题，追根宄底，高昂成本也是商业化的瓶 颈。积极开发新材料是解决这几大问题的必经之路，也是目前质子交换膜燃料电池研宄的 热点。 采用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水 相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，使得材料具有一定的质子传导率，且SPEEK 材料较高的机械强度、耐热性能及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要 求。但是，高磺化度（DS > 90% )的SPEEK膜质子传导率较高，同时透醇系数和水溶胀率均 较高，甚至因过度溶胀而失效；而低磺化度（DS < 40% )的SPEEK膜阻醇和抗水溶胀性能 均优，但质子传导率较低，远不及Naf ion膜。因此，在对SPEEK质子交换膜改性的方案设计 上，迫切需要对SPEEK磺化度及改性方式进行综合考虑，开发出一种成本低、质子导率高、 阻醇性能好的新型质子交换膜。 氧化石墨稀（GO)的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛研宄和应 用。GO是一种片层结构材料，具有羰基（C = O)，羟基（一0H)，羧基（一C00H)以及酚羟基 基团，还有环氧基团（桥氧原子）。其化学结构式： 半互穿网络改性对于提高尺寸稳定性，避免不可逆溶胀，没有明显降低质子传导 率等方面是个合理的方法。环氧树脂的化学结构式为：
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧 树脂半互穿网络质子交换膜材料。 本专利技术的目的之二在于提供该质子交换膜材料的制备方法。 为达到上述目的，本专利技术的反应机理为： 为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案： (1) 一种对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质 子交换膜材料，其特征在于该质子交换膜是以环氧树脂在二乙烯三胺交联剂的作用下形 成的交联网络为主体，磺化聚醚醚酮作为直链贯穿于该交联网络中形成半互穿网络，对氨 基苯磺酸氧化石墨烯作为掺杂颗粒分散于该半互穿网络中而形成的；所述的环氧树脂与 二乙烯三胺的当量比为1 : (0.01~0.02);所述的磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为 1 : (0.10~0.40);所述的对氨基苯磺酸氧化石墨烯与环氧树脂的当量比为：1:(1. 5~ 3. 0) 〇 (2) -种制备根据权利要求1所述的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮 /环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： a.将磺化度为50~90 %的磺化聚醚醚酮溶解在DMAc溶剂中，配制成质量百分比 浓度为2. 0%~20. 0%的溶液； b.将研碎的对氨基苯磺酸氧化石墨烯加入到步骤a所得的溶液中，超声分散8~ 12小时，形成均匀的溶液，在50~60°C下干燥10~12小时，温度升至100°C干燥4~5小 时，去除溶剂，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮，其中磺化聚醚醚酮与对氨 基苯磺酸氧化石墨烯的当量比为1 : (0.05~0.23); c.将步骤b得到的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮配制成质量百分 比浓度为2. 0%~20. 0%的溶液； d.将环氧树脂以1 : (20~25)质量比例溶于DMAc溶剂后，加入至步骤c所得的 溶液中，超声分散4~6小时，再逐滴加入二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15~20 小时，120~160°C下机械搅拌反应0. 5~1小时，得到制膜溶液；其中磺化聚醚醚酮与环 氧树脂的当量比为1 : (〇· 10~〇· 40);环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1 : (0· 01~ 0. 02)； e.将步骤d所得的制膜溶液成膜，在50~60°C下干燥10~15小时，再升至100°C 干燥4~6小时，去除溶剂，得到对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半 互穿网络质子交换膜材料。。 本专利技术制备的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网 络质子交换膜材料具有制备成本低、电导率高、阻醇性能好的特点。在20°C~90°C下的电 导率为 2. 50 X KT3~5. IOXKT1S · cnT1，阻醇系数达到 2. 00 X KT7~9. OOXKT7Cm2 · s-1， 吸水率为12~100%。【附图说明】 图1为本专利技术制备的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互 穿网络质子交换膜材料的结构示意图。 图2为本专利技术制备的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互 穿网络质子交换膜的FT-IR谱图。 图3为本专利技术制备的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互 穿网络质子交换膜的TGA谱图。 图4是本专利技术制备的对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互 穿网络质子交换膜的SEM谱图；【具体实施方式】 为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的 内容不仅仅局限于下面的实施例。 实施例1 : (1)在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的IOOmL三口烧瓶中，将 (I. 7000g，0· 0050mol)的SPEEK (磺化度为75)溶解于30mL的DMAc溶剂中，打开磁力搅拌， 油浴锅加热升温至60°C，配成制膜溶液； (2)在氮气保护下，将研碎的磺化氧化石墨烯（0. 09965g)加入到步骤a所得的溶 液中，超声分散8~12小时，形成均匀制膜溶液。在50~60°C下干燥10~12小时，温度 升至100°C干燥4~5小时，去除溶剂。 (3)将步骤（2)得到的掺杂量为5wt. %~8wt. %研碎的磺化氧化石墨稀掺杂 SPEEK溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为2. 0%~20. 0%的溶液。 (4)将（0.39848g，0.0 Olmol)环氧树脂溶解在DMAc溶剂中，超声分散4~6小时， 加入（0. 04656ml)二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15~20小时，120~160°C下机 械搅拌反应0.5~1小时。 (5)将步骤本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料，其特征在于该质子交换膜是以环氧树脂在二乙烯三胺交联剂的作用下形成的交联网络为主体，磺化聚醚醚酮作为直链贯穿于该交联网络中形成半互穿网络，对氨基苯磺酸氧化石墨烯作为掺杂颗粒分散于该半互穿网络中而形成的；所述的环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1∶(0.01～0.02)；所述的磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为1∶(0.10～0.40)；所述的对氨基苯磺酸氧化石墨烯与环氧树脂的当量比为：1：（1.5~3.0）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭强，余舟，黄英东，徐放，刘隽，毕宸洋，刘海彬，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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