本发明专利技术提供由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子及其制备方法：<化学式1>Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)，其中M为选自如下中的任一种或其两种以上的元素：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)和镓(Ga)，0≤x≤0.2，0<y≤0.2，0<f≤0.2，且0≤z≤0.2。根据本发明专利技术的实施方案，通过使多晶型锂锰氧化物粒子在结构上稳定可以克服诸如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变与Mn2+溶解的局限性。因此，可以提高二次电池的寿命特性与充放电容量特性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多晶型锂锰氧化物粒子、其制备方法以及包含其的正极活性材料
本专利技术系关于多晶型锂锰氧化物粒子，其制备方法，以及含彼之锂二次电池的正极(cathode)活性材料。
技术介绍
鉴于对环保问题的关心不断增加，人们已经对电动车辆和混合动车辆进行了研究，所述电动车辆和混合动车辆可取代造成空气污染的主因之一的化石燃料车辆(例如汽油车辆和柴油车辆)。人们已积极对将具有高能量密度的锂二次电池用作所述电动车辆与混合动力车辆的电源进行了研究，而且所述研究中的一些在商业化的阶段。氧化锂钴(LiCoO2)主要用作锂二次电池的正极活性材料，此外，也可考虑使用锂锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4，且氧化镍锂(LiNiO2)也在考虑之中。在这些材料之中，锂锰氧化物(例如LiMn2O4)具有热稳定性优异且价格相对低的优点，但可能有容量低、循环特性差和高温特性差的限制。当考虑LiMn2O4的结构时，锂(Li)离子位于四面体位置(8a)，锰(Mn)离子(Mn3+/Mn4+)位于八面体位置(16d)，且O2-离子位于八面体位置(16c)。这些离子形成立方紧密堆积排列。所述8a四面体位置和在附近具有空位的所述16c八面体位置共享面而形成三维通道，从而提供使Li+离子容易移动的通道。特别地，LiMn2O4的最大限制是容量随着循环数增加而降低。这是由于称为“杨-泰勒晶格形变(Jahn-Tellerdistortion)”的结构改变，即在放电(接近3V)结束时由于Mn离子的氧化数的改变造成从立方晶系转变为四方晶系的相变。另外，容量衰减的原因也可以包括锰溶于电解液的现象。为了克服这些限制，人们已经对将Li以其化学计量的1.01～1.1倍的量过量地加到化学计量的LiMn2O4从而阻止Li与Mn金属离子之间的位置交换的方法，以及用过渡金属或二价与三价阳离子取代Mn位置从而控制Mn离子的氧化数或阻止从立方晶系转变为四方晶系的相变的方法进行大量研究。与化学计量的LiMn2O4的容量衰减相比，这些方法可以降低容量衰减，但可能不能克服诸如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变和Mn2+溶解的限制。现有技术文献专利文献韩国专利申请号：10-2011-0076905
技术实现思路
技术问题本专利技术的一方面提供通过克服诸如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变和Mn2+溶解的限制而能够提高二次电池的寿命特性和充放电容量特性的多晶型锂锰氧化物粒子。本专利技术的另一方面提供制备多晶型锂锰氧化物粒子的方法，其中比湿式法制造的锂锰氧化物的二次电池特性好的二次电池特性不仅可以通过低制造成本的干式法而得到，而且晶体可以容易地在低温生长并且可以使干混期间的不均匀反应减到最少。本专利技术的另一方面提供正极活性材料和包含所述多晶型锂锰氧化物粒子的正极。本专利技术的另一方面提供包含所述正极的锂二次电池。技术方案根据本专利技术的一方面，本专利技术提供由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子，<化学式1>Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)其中M为选自如下中的任一种：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)、与镓(Ga)，或其两种以上的元素，0≤x≤0.2，0<y≤0.2，0<f≤0.2，且0≤z≤0.2。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供制备由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子的方法，其包括：(i)获得包含多晶型锰前体、锂前体和烧结助剂的前体混合物；和(ii)对在步骤(i)中获得的前体混合物进行烧结。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供包含所述多晶型锂锰氧化物粒子的正极活性材料。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供包含所述正极活性材料的正极。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供包含所述正极的锂二次电池。有益效果根据本专利技术的实施方式，通过使多晶型锂锰氧化物粒子在结构上稳定可以克服诸如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变与Mn2+溶解的局限性。因此，可以提高二次电池的寿命特性与充放电容量特性。另外，根据依照本专利技术的实施方式的制备方法，由于所述多晶型锂锰氧化物粒子的晶体可以容易地在低温下生长且通过添加少量的烧结助剂和使用低制造成本的干式法可以使干混期间的不均匀反应减到最少，所以可以提供具有优异电池特性的二次电池。附图说明说明书的附图通过实施例说明了本专利技术优选的实施例，且可以与下文给出的本专利技术的详细说明一起用于使得能够对本专利技术的科学概念进行进一步的了解，因此不应仅利用这些图中的内容来解释本专利技术。图1说明本专利技术的实施例1中制备的多晶型锂锰氧化物粒子的横截面扫瞄电子显微镜(SEM)照片；图2说明比较例1中制备的锂锰氧化物粒子的横截面SEM照片；图3说明比较例4中制备的锂锰氧化物粒子的横截面SEM照片；且图4为在本专利技术的实施例1中制备的多晶型锂锰氧化物粒子的X射线衍射分析的结果。具体实施方式下文中，将对本专利技术进行更详细地说明从而使得更清楚地了解本专利技术。将理解说明书与权利要求书中所用的单字或术语不应被理解为在通用词典中所定义的意思。将进一步理解，在专利技术人可以适当地定义单词或术语的意思从而最好地解释本专利技术的原则的基础上，应将所述单字或术语解释为与它们在相关领域的上下文中和专利技术的技术方案中的意思相一致的意思。根据本专利技术的实施方式的多晶型锂锰氧化物粒子可以由以下化学式1的化合物表示：<化学式1>Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)其中M为选自如下中的任一种：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)、与镓(Ga)，或其两种以上的元素，0≤x≤0.2，0<y≤0.2，0<f≤0.2，且0≤z≤0.2。在这种情况下，当化学式1中的z不为0时，该化合物可以包含氧空位。在本专利技术中，期望z＝0，因为不存在氧空位有益于稳定的层状结构的形成。一般来说，尖晶石结构的LiMn2O4具有如下的限制：由于具有锂移动路径的结构特性导致锂离子快速扩散的可能性、高容量但在高电压范围内电解质的不稳定性、在深度放电期间Mn3+的杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变和在放电期间锰离子(Mn2+)的溶解。具体地说，在LiMn2O4中，在晶格中的锂离子不足的条件下或在深度放电的条件下，与Mn4+相比，Mn3+相对地增加。结果，由于在连续充放电期间由不稳定的Mn3+增加所引起的Mn离子氧化数的改变而发生结构的晶格形变和从立方晶系到四方晶系的相变。最后，可以降低结构的可逆性。另外，当电极表面上不稳定的Mn3+通过Mn3+离子间的交换反应而改变为Mn2+与Mn4+时，产生的Mn2+离子溶于酸性电解质中而使活性材料的量减少，且溶解的Mn2+离子在负极(anode)沉淀为金属从而妨碍了锂离子的移动，最后Mn离子的溶解造成容量衰减。因此，Mn离子溶解会降低二次电池的寿命特性。确定作为正极活性材料的特性的尖晶石结构的LiMn2O4的重要因素可以包括LiMn2O4粒子的大小、形状、结构和化学组成。根据本专利技术的实施方式，由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子通过具有弧形圆边(如图1所示，该锂锰氧化物的边缘(角部)比一般锂锰氧化物的更钝)而可以提高二次本文档来自技高网...
【技术保护点】
由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子，<化学式1>Li(1+x)Mn(2‑x‑y‑f)AlyMfO(4‑z)其中M为选自如下中的任一种或两种以上的元素：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)和镓(Ga)，0≤x≤0.2，0<y≤0.2，0<f≤0.2，且0≤z≤0.2。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.26 KR 10-2013-00890711.由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子，<化学式1>Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)其中M为选自如下中的任一种或两种以上的元素：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)和镓(Ga)，0≤x≤0.2，0<y≤0.2，0<f≤0.2，且0≤z≤0.2，其中该多晶型锂锰氧化物粒子是次级粒子形式，其中平均晶体直径为152nm～300nm的两个以上初级粒子团聚，其中所述多晶型锂锰氧化物粒子具有弧形圆边的边缘。2.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中在化学式1中，f满足0.001≤f≤0.03。3.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中在化学式1中，M为B。4.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中所述次级粒子的平均粒径D50为5μm～20μm。5.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中所述多晶型锂锰氧化物粒子中B的含量范围为700ppm～3000ppm。6.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中在X射线衍射分析中，当将I(111)/I(111)的峰强度之比定义为100％时，所述锂锰氧化物粒子的I(311)/I(111)为40％以上。7.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中在X射线衍射分析中，当将I(111)/I(111)的峰强度之比定义为100％时，所述锂锰氧化物粒子的I(400)/I(111)与I(440)/I(111)分别为40％以上和20％以上。8.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中在X射线衍射分析中，所述锂锰氧化物粒子的(311)峰的半峰全宽(FWHM)为0.3度以下。9.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中所述锂锰氧化物粒子的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)比表面积为0.5m2/g以下。10.一种制备由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子的方法，其包括：(i)获得包含多晶型锰前体、锂前体和烧结助剂的前体混合物；以及(ii)对在步骤(i)中获得的前体混合物进行烧结，其中所述方法为干式法，且其中所述多晶型锂锰氧化物粒子具有弧形圆边的边缘，<化学式1>Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)其中M为选自如下中的任一种或两种以上的元素：...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭益淳，曹昇范，蔡和锡，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR
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