一种ZnO半球状微纳米结构的制备方法及所得产品技术

本发明专利技术公开了一种ZnO微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；继续滴加一定量的乙醇胺，得前驱体溶液，利用溶剂热法将此前驱体溶液加热到130-170℃保温一段时间；反应后离心分离、洗涤，得到形貌可控的ZnO半球状结构。本发明专利技术所需原料价格低廉、反应工艺简单、产物尺寸分布范围窄，对ZnO半球状结构的精细调控及大规模应用具有重要意义。所得ZnO半球状结构重复性好、产量高、粒径可控，在光电转换、光催化等领域发展前景较好。

【技术实现步骤摘要】
一种ZnO半球状微纳米结构的制备方法及所得产品
本专利技术涉及一种ZnO微纳米结构的制备方法及所得产品，具体涉及一种ZnO半球状微纳米结构的制备方法及所得产品。
技术介绍
ZnO是一种重要的半导体氧化物材料，具有较宽的直接带隙（3.37eV）和较大的激子束缚能（60meV），在室温下能够实现紫外光的受激发射，近年来广泛应用于发光二极管、染料敏化太阳能电池、光催化、气敏材料、生物传感器等领域，其发展前景十分巨大。目前，国内外学者通过采用不同的合成方法能够得到形貌各异的ZnO微纳米结构，并着力研究ZnO及其复合材料的生长习性与机理、探讨结构与性能之间的影响机制，已成为半导体领域的研究热点之一。通过选择合适的反应体系与反应进程，能够获得不同尺寸的ZnO微纳米结构，包括多孔颗粒、微纳米管或线、花状、束状、针状、多级结构等特殊形态。目前，关于ZnO半球状结构的报道不是很多，例如，Y.S.Lee等人选择合适的表面活性添加剂分子，通过水热法在硅衬底上合成了ZnO半球状结构，发现柠檬酸三钠的浓度对ZnO形貌的控制起到重要作用（Y.S.Lee,S.N.Lee,andI.K.Park,Ceram.Internat.,2013,39,3043-3048）。C.J.Chang等人通过两步法在ITO玻璃衬底上获得了ZnO半球状阵列薄膜，发现其在染料敏化太阳能领域具有较好的应用价值（C.J.Chang,andE.H.Kuo,ColloidsSurf.A,2010,363,22-29）。ZnO微纳米结构的调控与性能研究受到了普遍关注，已开展了许多相关工作。受制备工艺所限，重复性差、结晶度低、形貌均一性差、尺寸调控效果不佳等成为高效ZnO微纳米结构面临的主要问题。因此，研究一种操作简单、重复性好、微观形貌特殊、尺寸可控的ZnO半球状结构合成方法，具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提供一种ZnO半球状结构的制备方法，该方法制备过程简单、原料价格低廉、可以通过各条件的控制得到不同尺寸的半球状结构，产率高、形貌好，具有很好的市场应用前景。本专利技术具体技术方案如下：一种ZnO微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：（1）将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液；（2）向步骤（2）的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液；（3）将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO微纳米结构；（4）反应后离心分离、洗涤，得ZnO微纳米结构；其中，乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1：0.025-0.041：0.086-0.154。上述制备方法中，所得的ZnO微纳米结构为实心的半球状形貌，直径为0.14-10μm。因为所得产品的尺寸既可以为纳米级又可以为微米级，因此将产品定义为微纳米结构。本专利技术中，所得的实心半球状ZnO微纳米结构在微观上具有更为奇特的形貌，具体的为：所述实心的半球状形貌由排列紧密的ZnO颗粒及ZnO棒组装而得，其中半球状的中心部分由ZnO颗粒组装而得，外层部分由ZnO棒组装而得。ZnO颗粒组装而得的中心部分为半球状，相当于ZnO颗粒组装而成的半球状结构外部加上了一层ZnO棒组装而得的外壳，实心球的表面粗糙。进一步的，ZnO颗粒组装而成的中心部分的直径为0.08-4μm，ZnO颗粒的尺寸为0.01-0.3μm。进一步的，外层部分由直径为0.01-0.3μm，长度为0.03-3μm的ZnO棒沿球的直径方向紧密排列组装而成。本专利技术中，通过对锌源的选择，锌源浓度的控制，混合溶剂、乙醇胺的选择以及用量的搭配，溶剂热条件的控制等得到了具有上述特殊形貌的氧化锌产品。尤其是锌源的浓度，混合溶剂、乙醇胺的选择以及用量的搭配对形貌的形成有至关重要的作用。进一步的，步骤（1）中，二价锌盐在混合溶剂中的浓度为0.05-0.08mol/L。在此浓度范围中，所得产品均为特殊的实心半球状形貌，且可以通过浓度的变化得到不同尺寸的产品。进一步的，步骤（1）中，所述二价锌盐为醋酸锌或硝酸锌。采用此二元锌盐时，所得产品均为特殊的实心半球状形貌。进一步的，步骤（3）中，溶剂热法的温度为130-170℃。在此温度范围中，所得产品均为特殊的实心半球状形貌，且可以通过温度的变化得到不同尺寸的产品。进一步的，步骤（3）中，反应时间为0.5-28h，或者4-28h，或者8-28h。通过时间的控制，可以得到不同尺寸的产品。本专利技术上述方法制备的特殊形貌的ZnO微纳米结构也是本专利技术保护的内容。本专利技术提供的制备方法，能够在无模板的情况下合成ZnO微纳米结构，组成此半球状结构的ZnO颗粒和ZnO棒的微观形貌均可调。本专利技术得到的ZnO半球状结构稳定，通过调控各反应条件，能够控制处于中心部分的ZnO颗粒的尺寸和外层部分ZnO棒的直径与长度等，调控ZnO半球状结构的中心部分和外层部分的大小，但不会改变产品的形貌，所得产品仍会保持该半球状结构的形貌特征。本专利技术利用溶剂热法制备了ZnO微纳米结构，形貌特殊、操作过程简单、原料价格低廉、重复性好、易于控制反应进程，对规模化生产ZnO微纳米结构具有重要意义。所得ZnO半球状结构性能较好，在光电转换器件、光催化等领域，具有较好的发展前景。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的ZnO半球状结构的低倍扫描电镜（SEM）图片。图2为本专利技术实施例1合成的ZnO半球状结构的高倍扫描电镜（SEM）图片图3为本专利技术实施例1合成的ZnO半球状结构的X射线衍射（XRD）图谱。图4为本专利技术实施例1合成的ZnO半球状结构的光电流强度对应时间的变化曲线。图5为本专利技术对比例1合成的ZnO花状结构的扫描电镜（SEM）图片。图6为本专利技术对比例2合成的ZnO花状结构的扫描电镜（SEM）图片。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本专利技术，并不对其内容进行限定。实施例11.1将0.439g的醋酸锌加入到30mL乙二醇和1mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；1.2将3mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；1.3将上述溶液转移到反应釜中，在150℃下反应12h；1.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。产物的SEM如图1和图2所示，从图中可以看出，所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的实心半球状结构，ZnO半球状结构的直径为1.5-1.7μm，其中，中心部分直径为0.9-1.1μm，由尺寸为0.04-0.06μm的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.04-0.06μm，长度为0.27-0.30μm的ZnO棒组成，ZnO棒沿球的直径方向紧密排列。产物的XRD图如图3所示，XRD结果与标准XRD卡（36-1451）保持一致，证明所得产物的晶相为六方结构ZnO相，结晶度高。产物的光电流强度对应时间的变化曲线如图4所示，可以发现产物的光电响应较好，在365nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.46×10-6A。实施例22.1将0.525g的六水合硝酸锌加入到30mL乙二醇和0.8mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；2.2将3.6mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；2.3将上述溶液转移到反应釜中，在130℃下反应2h；2.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，得到产物。所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的实心半球状结构，ZnO半球状结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZnO微纳米结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液；（2）向步骤（2）的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液；（3）将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO微纳米结构；（4）反应后离心分离、洗涤，得ZnO微纳米结构；乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1：0.025‑0.041：0.086‑0.154。

【技术特征摘要】
1.一种ZnO微纳米结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液；(2)向步骤(1)的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液；(3)将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO微纳米结构；(4)反应后离心分离、洗涤，得ZnO微纳米结构；所述ZnO微纳米结构为实心的半球状形貌，所述实心的半球状形貌由排列紧密的ZnO颗粒及ZnO棒组装而得，其中半球状的中心部分由ZnO颗粒组装而得，外层部分由ZnO棒组装而得；乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1：0.025-0.041：0.086-0.154。步骤(1)中，二价锌盐在混合溶剂中的浓度为0.05-0.08mol/L；步骤(3)中，溶剂热法的温度为130-170℃。2.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：马谦，陈玲，车全德，王俊鹏，傅琳景，杨萍，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37