本发明专利技术提供了一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法，该水热稳定型球形γ-Al2O3，比表面积为240-300m2·g-1，机械强度为30-60N/颗；将其在温度为600℃条件下反复水热处理4次每次处理48小时，其比表面积仍能维持在200-280m2·g-1，机械强度仍然能达到30-60N/颗。本发明专利技术采用的制备方法是，以拟薄水铝石为原料，经酸化胶溶，再加入拟薄水铝石悬浊液制成浆液，制成具有一定粘度的拟薄水铝石成型溶液，经油氨柱成型法制成小球，经高温焙烧得到的球形γ-Al2O3。由于该γ-Al2O3具有比表面积大、孔结构丰富、机械强度高、杂质含量低等优良特性，适于用作铂重整等催化领域催化剂。
【技术实现步骤摘要】
： 本专利技术属于无机功能材料制备
，特别涉及一种水热稳定性良好的球形 γ -Al2O3。
技术介绍
： Y-Al2O3具有较大的比表面积、特殊的孔结构、良好的吸附性和一定的酸性，且热 稳定性较高等特点，被广泛用于催化剂、催化剂载体、吸附、特种陶瓷、航空航天等领域。尤 其在铂重整催化中是性能良好的催化剂载体。 球形氧化铝用作石油化工和环境化工的催化剂载体时，通常在较高的操作温度和 有水蒸气存在的情况下使用。目前，常用的球形氧化铝由于制备方法和制备工艺存在缺陷， 其水热稳定性较差，在使用过程中容易发生烧结和相变，使其比表面积大幅度下降，导致催 化剂不可逆失活。比如铂重整催化反应在高温高压下进行，由于反应过程中会产生大量积 碳，催化剂使用一段时间后需要再生以去除积碳。再生过程中生成的高温水蒸气会导致铂 晶粒团聚和长大，并破坏氧化铝的微孔结构，使催化剂的稳定性降低，导致其比表面积大幅 度下降而无法再次使用，造成催化剂的极大浪费，增加生产成本。所以制备水热稳定性优异 的氧化铝载体成为相关领域研宄的热点。 近年来，许多专利采用德国Condea公司生产的拟薄水铝石（SB粉）为原料来制备 球形度好、收率高、比表面积大的球形γ-Al 2O3。中国专利CN103011213A在SB粉中添加非离 子型表面活性剂，用油氨柱法制备出球形Y-Al 2O3，解决了成球过程中的粘连现象，提高了 成球收率，但该专利技术需要添加较多的有机物，过程繁琐，成本较高。中国专利CN101774615A 和CN101935060A采用SB粉为原料并添加水溶性有机化合物、小分子添加剂和水制得改性 铝溶胶，经油氨柱成型得到球形Y-Al 2O3，同样需要添加有机物，存在成本高、工序复杂等 缺点。目前国内外工业生产中所使用的铂重整催化剂载体均为Sasol公司所制备的球形 Al2O3，该Al2O3的水热稳定性比其他公司生产的Al 203存在一定优势，但是该公司的Al 203是 以醇铝水解法制备拟薄水铝石前驱体，再经高温煅烧得到；制备过程中产生的有机物有毒 性，而且产生大量废水，生产成本也高。其他公司制备的球形Al 2O3载体在水热稳定性上尚 存在较大差距。
技术实现思路
： 本专利技术的目的是提供一种水热稳定型球形γ -Al2O3，该水热稳定型 球形γ -Ai2O3水热稳定性好，适于用作铂重整等催化领域催化剂。 本专利技术所提供的水热稳定型球形γ -Al2O3，比表面积为240-300m2 · g'机械强度 为30-60N/颗；将其在温度为600°C条件下反复水热处理4次每次处理48小时，其比表面 积仍能维持在200-280m 2 · g-1，机械强度仍然能达到30-60N/颗。 本专利技术采用拟薄水铝石为原料，经酸化胶溶、混合后制成具有一定粘度的拟薄水 铝石成型溶液，经油氨柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后制备成球形γ-Α? 2ο3。 本专利技术所提供的水热稳定型球形γ -Al2O3的制备方法，具体步骤如下： Α.将拟薄水铝石加入到去离子水中配制成质量固含量为20-40%的悬浊液，搅拌 0. 5-lh后，加入质量浓度为3-30%的酸，并使H+和Al 3+的物质的量比=0. 035-0. 05,控制 pH在2-5之间，在80-100°C下搅拌2-6h后得到溶胶A ;所述的酸是硝酸、盐酸、硫酸中的任 意一种； B.再称取一份拟薄水铝石，将该拟薄水铝石加入到去离子水中并球磨成质量固含 量为20-60%的拟薄水铝石悬浊液B，将悬浊液B和溶胶A按质量比=0. 1-1 :1的比例混 合，搅拌0. 5-2h，制成粘度系数为0. 2-0. 5Pa. s且均匀无块状物的乳白色成型溶液； 所述的拟薄水铝石为白色粉末，其比表面积为280-400m2 · g'孔径为3-15nm，， 是用成核/晶化隔离法制备的。参见（Tang P, Chai Y, Feng J，et al. Highly dispersed Pd catalyst for anthraquinone hydrogenation supported on alumina derived from a pseudoboehmite precursor. Applied Catalysis AiGeneralj2014, 469:312-319.) C.将步骤B制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部距油面l-3cm，滴球 速度控制在10-60d/min ;在氨水中老化4-14小时，再在80-120°C温度下干燥至恒重，得到 球形水合氧化铝颗粒；再于600°C焙烧4-8h，得到球形γ-Α1 203载体。 所述的油氨柱装置是高径比为20-100的油氨柱，柱中以石油醚为油相，油相高 1. 0-6. 0cm，再加入6-8 %的氨水为水相，水相高度为40-140cm。柱底部采用真空阀控制液 位。 对得到的产品分析测试结果见图1-5 由图1中的照片可见，本专利技术制备的球形Y-Al2O3和Sasol的球形γ-Al 203外形 一样，颗粒间都能形成密堆积，具有高的球形度。 由图2的XRD表征可以看出，本专利技术所制备的球形载体材料为典型的γ-Al2O 3，且 与Sasol公司所生产的载体具有相同的γ-Al2O3衍射峰。 图3的孔容孔径分析图可见，两种γ -Al2O3样品水热反应前的平均孔径相一致，约 为7. 2nm，但是本专利技术制备的球形γ-Al2O3的孔径分布相对要稍微宽些。 图4的氮气吸脱附等温线中，两种Y-Al2O3样品都表现出典型的IV型等温线与Hl 型滞后环。 图5的600°C水热处理比表面积变化图表面，本专利技术制备的γ-Al2O 3样品经水热 反应48小时后比表面积为210m2/g，明显高于Sasol公司样品的180m 2/g。经过四次48小 时的水热处理之后，本专利技术的Y -Al2O3比表面积仍稳定在185m 2/g，高于Sasol公司样品 的140m2/g左右。由此证明本专利技术制备的球形γ-Α1 203的水热稳定性优于Sasol的球形 T -Al2O3O 本专利技术的有益效果：本专利技术采用拟薄水铝石为原料，一部分拟薄水铝石经酸化 胶溶后制成溶胶、另一部分拟薄水铝石分散于水溶液中制成悬浊液，将两者混合后制成具 有一定粘度的拟薄水铝石成型溶液，经油氨柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后制备成球形 Y-Al2O3载体。由于部分拟薄水铝石未胶溶，使制备的球形Y-Al2O 3保持了拟薄水铝石优 异的孔结构和大的比表面积，并具有高的水热稳定性，可用于铂重整催化载体等领域，具有 广阔的应用前景。本方法具有制备方法简单、原材料来源广泛、价格低廉、用酸量少、易于工 业化生产等优点。【附图说明】 图1是两种γ -Al2O3的照片，a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。 图2是两种γ -Al2O3的XRD图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。。 图3是两种γ -Al2O3的孔容孔径图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样 品。O 图4是两种γ-Al2O3的N 2吸脱附曲线图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备 的样品。 图5是两种γ -Al2O3在600°C水热处理4次48小时（192小时）之后的比表面积 变化图，a为S本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水热稳定型球形γ‑Al2O3的制备方法，具体步骤如下：A.将拟薄水铝石加入到去离子水中配制成质量固含量为20‑40％的悬浊液，搅拌0.5‑1h后，加入质量浓度为3‑30％的酸，并使H+和Al3+的物质的量比＝.035‑0.05，，控制pH在2‑5之间，在80‑100℃下搅拌2‑6h后得到溶胶A；所述的酸是硝酸、盐酸、硫酸中的任意一种；B.再称取一份拟薄水铝石，将该拟薄水铝石加入到去离子水中并球磨成质量固含量为20‑60％的拟薄水铝石悬浊液B，将悬浊液B和溶胶A按质量比＝0.1‑1：1的比例混合，搅拌0.5‑2h，制成粘度系数为0.2‑0.5Pa.s且均匀无块状物的乳白色成型溶液；C.将步骤B制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部距油面1‑3cm，滴球速度控制在10‑60d/min；在氨水中老化4‑14小时，再在80‑120℃温度下干燥至恒重，得到球形水合氧化铝颗粒；再于600℃焙烧4‑8h，得到球形γ‑Al2O3载体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李殿卿，吕益敏，冯拥军，唐平贵，冯俊婷，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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