本发明专利技术公开了一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法。本发明专利技术方法是基于量子化学密度泛函理论计算和蒙特卡洛分子模拟来定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4的分离效率。通过确定探针分子与不同金属卟啉配体的相互作用能，吸附热，定量分析CO2与金属卟啉MOFs材料间的相互作用情况，最后通过CO2/CH4吸附选择性的计算表征不同金属卟啉MOFs材料的CO2/CH4分离效率和特性。该方法包括团簇模型构建、稳定构型的结构优化和部分电荷的计算、CO2/CH4分离系数的计算、吸附能和吸附热的计算及CO2/CH4分离效率的分析与表征步骤。本发明专利技术无须任何实际实验即可对金属卟啉MOFs材料的CO2/CH4分离效率进行定量表征。本发明专利技术还可以扩展到其他已知晶体结构的多孔分子筛、MOFs材料的CO2/CH4分离效率的分析。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属卟啉MOFs材料CO2/CH4的分离，具体涉及一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法
技术介绍
化石染料燃烧所产生的CO2是温室气体的主要成分，也是影响全球气候变暖的主要因素，另外在天然气的存储和运输过程中难免会混有CO2，这不但会降低天然气的热值而且还会腐蚀管道产生安全隐患，因此采取有效的手段进行CO2/CH4的分离是解决环境同经济矛盾的关键之一。目前分离脱除CO2的方法主要有溶剂吸收法、吸附法、电化学法、物理吸收法、低温蒸馏、深冷、膜分离法、膜分离和其他分离技术相结合；近年来研发出的新的方法，如酶法、光生物合成法、催化剂法等。这些方法原理各不相同，大部分是采用了化学方法来达到脱除的效果，但它们普遍存在设备昂贵、操作复杂、能量消耗大、并且不可重复使用等问题。另外，如何从大量的材料中经济有效的筛选出高效CO2/CH4分离材料至关重要，目前通过实验手段合成大量的分子筛进行检测CO2分离效果的方法，不但使新材料的制备具有盲目性，而且实验设备复杂，操作环境要求严格，实验经费昂贵。分子模拟方法是伴随着计算机技术的发展而迅速兴起的一种与实验方法并列的新的材料性质研究方法，它具有很强的预见性和高效性。它可以从原子、分子层次来对材料的性质进行研究和模拟，特别是可以阐明材料性质的微观原理。大量的分子模拟计算研究实例已经表明利用分子模拟方法可以对新型多孔材料的小分子气体吸附和分离进行深入而系统地研究，并且可以预测材料的吸附分离性能，可以指导材料的设计、合成和应用。并且通过分子模拟的理论计算方法，只需进行计算机模拟无须进行实际的实验，投资小，效率高，计算结果准确，方便快捷，具有普遍的指导意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法。该方法是基于量子力学和蒙特卡洛多尺度的计算模拟，来表征金属卟啉MOFs材料的CO2/CH4分离效率，并筛选出CO2/CH4分离效率高的金属卟啉MOFs材料，通过对单组份和混合组分CO2、CH4吸附等温线的计算，确定不同金属卟啉MOFs材料对CO2/CH4的吸附选择性，并根据吸附能和吸附热的计算，定量分析金属卟啉MOFs材料骨架和CO2之间的相互作用情况，最终确定分离效果好的金属卟啉MOFs材料，并测定它们的CO2/CH4的分离效率。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法，包括如下步骤：(1)团簇模型构建根据已有的金属卟啉MOFs材料PCN-224(即PCN-224-Zr)的晶体结构数据，将其导入MS5.0模块中截取能够反应其全部化学环境和性质的最小结构单元，分别对悬空键进行饱和，对卟啉金属中心进行改性，得到该类金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的稳定团簇模型。(2)稳定构型的结构优化和部分电荷的计算稳定构型计算涉及到金属卟啉MOFs材料周期性晶体构型的结构优化，金属卟啉MOFs材料团簇模型的结构优化、探针分子CO2的结构优化和探针分子CO2在金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构型。对于通过金属卟啉配体金属中心改性后的MOFs材料的周期性晶体构型，采用MS5.0软件中的Forcite模块进行结构和晶胞的优化。对探针分子CO2、金属中心Zr6基团和金属卟啉配体团簇模型、CO2在金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构型的结构优化和部分电荷计算均采用量子化学密度泛函理论(DFT)的GGA PW91方法以及DNP基组。(3)CO2/CH4分离系数的计算以结构优化后的金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)周期性晶体构型为吸附剂的稳定结构，采用MUSIC软件，对其进行CO2、CH4的单组份和混合组分的巨正则蒙特卡洛模拟(GCMC)，并进行CO2/CH4吸附选择性的计算。(4)吸附能和吸附热的计算从稳定的PCN-224-x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体的团簇模型和CO2探针分子的稳定吸附构型出发，在与部分电荷计算相同的理论水平上进行吸附能的计算，计算的CO2吸附后整个体系的能量与PCN-224-x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的金属卟啉团簇模型和CO2探针分子能量的差值，即为CO2探针分子在该模型下的吸附能；通过模拟的CO2单组份吸附等温线，由Clausius-Clapeyron方程计算得到吸附热Qst。(5)CO2/CH4分离效率的分析与表征CO2/CH4在金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)中的分离效率由CO2/CH4的吸附选择性来表征，CO2/CH4的选择性是通过混合组分的GCMC得到的，CO2/CH4的选择性高，说明材料在实际应用中的CO2/CH4的分离效率高；CO2/CH4的选择低，说明其CO2/CH4的分离效率较低。另外通过对吸附能和吸附热的计算，可以分析CO2分子与PCN-224-x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)材料相互作用强弱，从而分析PCN-224-x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)对CO2分子的吸附和分离特性，筛选性能更优越的MOFs材料。上述方法也可用于其他已知晶体结构材料(如：金属有机骨架材料MOFs，多孔沸石分子筛)CO2/CH4分离效率的测定和表征。本专利技术的优点和效果：本专利技术无须进行实际的实验，克服了现有进行多孔材料CO2/CH4分离效率实验测定的设备和操作的复杂性、环境不稳定性和不安全性以及设计具有更好性能分离材料的盲目性，仅采用分子模拟理论计算的方法即可对金属卟啉类MOFs材料PCN-224-x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的CO2/CH4分离效率测定和表征。本专利技术方法还可以扩展到其他已知晶体结构材料的CO2/CH4分离效率的测定和表征。附图说明图1是本专利技术定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的详细步骤图。图2是金属卟啉MOFs材料PCN-224-x的结构，(a)：实验测定的PCN-224(即PCN-224-x,x＝Zr)周期性晶体结构(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg结构类似)。(b)：金属卟啉配体团簇结构模型(c)：金属中心Zr6基团团簇结构模型。(c)中圆圈内为金属卟啉的金属中心改性位置。图3是理论计算与实验的N2吸附等温线的验证，温度为77K。图4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法，其特征包括如下步骤：(1)团簇模型构建根据已有的金属卟啉MOFs材料PCN‑224晶体结构数据，将其导入MS5.0软件中并截取能够反应其全部化学环境和性质的最小结构单元；由于体系较大，模型采用金属中心Zr6基团和金属卟啉配体两种团簇模型，对Zr6基团采取质子饱和处理，对金属卟啉配体采取苯饱和处理来尽量保持原子周围环境的不变性，以保证计算的准确；(2)稳定构型的结构优化和部分电荷的计算涉及到的金属卟啉MOFs材料包括PCN‑224，PCN‑224‑Ni，以及金属卟啉配体改性后的PCN‑224‑Fe，PCN‑224‑Co，PCN‑224‑Mg，PCN‑224‑Mn，稳定构型计算涉及到金属卟啉MOFs材料周期性晶体构型的结构优化，金属卟啉MOFs材料团簇模型的结构优化、探针分子CO2的结构优化和探针分子CO2在金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构型；对于通过金属卟啉配体金属中心改性后的MOFs材料的周期性晶体构型，采用MS5.0软件中的Forcite模块进行结构和晶胞的优化；对探针分子CO2、金属中心Zr6基团和金属卟啉配体团簇模型、CO2在金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构型的结构优化和部分电荷计算均采用量子化学密度泛函理论(DFT)的GGA PW91方法以及DNP基组，通过团簇模型计算得到的ESP电荷作为插入参数导入周期性晶体构型中，用于气体吸附分离的计算；(3)CO2/CH4分离系数的计算采用MUSIC软件，对优化后的周期性晶体构型进行CO2、CH4的单组份和混合组分的巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟，设置温度为298K以模拟常温下的气体分离情况，计算得到CO2和CH4的单组份和混合组分的等温吸附线，通过计算和分析PCN‑224‑x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)材料对CO2/CH4的选择性，得到材料的CO2/CH4的分离效率；(4)吸附能和吸附热的计算从稳定的PCN‑224‑x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体的团簇模型和CO2探针分子的稳定吸附构型出发，在与部分电荷计算相同的理论水平上进行吸附能的计算，计算的CO2吸附后整个体系能量与PCN‑224‑x(x＝Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体团簇模型和CO2探针分子能量的差值，即为CO2探针分子在该模型下的吸附能；通过模拟的CO2单组份吸附等温线，由Clausius‑Clapeyron方程计算得到吸附热Qst；(5)CO2/CH4分离效率的分析与表征CO2/CH4的分离效率可用金属卟啉MOFs材料对CO2/CH4的吸附选择性来表征，CO2/CH4的吸附选择性高，说明材料在实际应用中的CO2/CH4的分离效率高，CO2/CH4的吸附选择低，说明其CO2/CH4的分离效率低；同时，根据模拟实验中的吸附能和吸附热的大小来判断不同金属卟啉MOFs材料对CO2作用力的强弱，金属卟啉配体对CO2的吸附能和吸附热高说明它与CO2分子的相互作用能力强，即对CO2分子有较强的吸附能力从而具有高的CO2/CH4分离效率。...
【技术特征摘要】
1.一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法，其特征包括如下步骤：
(1)团簇模型构建
根据已有的金属卟啉MOFs材料PCN-224晶体结构数据，将其导入MS5.0软件中并截取
能够反应其全部化学环境和性质的最小结构单元；由于体系较大，模型采用金属中心Zr6基
团和金属卟啉配体两种团簇模型，对Zr6基团采取质子饱和处理，对金属卟啉配体采取苯饱
和处理来尽量保持原子周围环境的不变性，以保证计算的准确；
(2)稳定构型的结构优化和部分电荷的计算
涉及到的金属卟啉MOFs材料包括PCN-224，PCN-224-Ni，以及金属卟啉配体改性后的
PCN-224-Fe，PCN-224-Co，PCN-224-Mg，PCN-224-Mn，稳定构型计算涉及到金属卟啉MOFs
材料周期性晶体构型的结构优化，金属卟啉MOFs材料团簇模型的结构优化、探针分子CO2的结构优化和探针分子CO2在金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构型；对于通过金属卟啉
配体金属中心改性后的MOFs材料的周期性晶体构型，采用MS5.0软件中的Forcite模块进行
结构和晶胞的优化；对探针分子CO2、金属中心Zr6基团和金属卟啉配体团簇模型、CO2在金
属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构型的结构优化和部分电荷计算均采用量子化学密度泛函
理论(DFT)的GGA PW91方法以及DNP基组，通过团簇模型计算得到的ESP电荷作为插
入参数导入周期性晶体构型中，用于气体吸附分离的计算；
(3)CO2/CH4分离系数的计算
采用MUSIC软件，对优化后的周期性晶体构型进行CO2、CH4的单组份和混合组分的巨
正则蒙特卡洛(GCMC)模拟，设置温度为298K以模拟常温下的气体分离情况，计算得到
CO2和CH4的单组份和混合组分的等温吸附线，通过计算和分析PCN-224-x(x＝Ni，Fe，Co，
Mn，Mg，Zr)材料对CO2...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵联明，徐文彬，丁秋月，桑鹏鹏，何晓丽，郭文跃，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37
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