用于生产碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳米管制造技术

本申请提供能够生产具有高比表面积的碳纳米管的负载型催化剂以及通过使用所述负载型催化剂获得的碳纳米管。根据本发明专利技术能够以高产率生产CNT，并且其因此能够有效用于各种领域。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳米管
本专利技术涉及一种用于生产碳纳米管的催化剂，并且更具体地，涉及一种用于生产具有大比表面积的碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳米管。
技术介绍
碳纳米结构(CNS)共同指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，如，纳米管、纳米绒毛、富勒烯、纳米锥、纳米角和纳米棒。由于碳纳米结构具有优异的特性，因此它们能够广泛用于各种技术应用。特别地，碳纳米管(CNT)是由六角晶格排列的碳原子组成的管状材料，并且具有大约1至100nm的直径。CNT依据它们的固有手性显示出绝缘性、导电性或半导电性能。CNT具有碳原子彼此牢固共价结合的结构。由于该结构，CNT具有的拉伸强度大约是钢的100倍，是高度挠性和弹性的，并且是化学稳定的。CNT被分为三种类型：由单层片组成且具有大约1nm直径的单壁CNT(SWCNT)；由两层片组成且具有大约1.4至大约3nm直径的双壁CNT(DWCNT)；以及由三层以上的片组成且具有大约5至大约100nm直径的多壁CNT(MWCNT)。由于CNT的高的化学稳定性、挠性和弹性，人们正在研究它们在各种工业领域(例如，航空航天、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电力/电子和半导体工业)中的商业化和应用。但是，CNT由于它的一级结构，在将直径和长度直接控制至用于实际使用的工业适用的尺寸方面具有局限。因此，尽管CNT具有优异的物理性能，仍限制了CNT的工业应用和使用。CNT通常通过各种技术(如电弧放电、激光消融和化学气相沉积)来生产。但是，电弧放电和激光消融不适合于CNT的大量生产并且需要高电弧生产成本或昂贵的激光设备。使用气相分散的催化剂的化学气相沉积具有合成速率极低和最终CNT颗粒的尺寸过小的问题。使用基底负载型催化剂的化学气相沉积在反应器空间的利用上效率极低，因此不适合于CNT的大量生产。因此，目前正在进行用于化学气相沉积的催化剂和反应条件的研究以增加CNT的产率。也存在对具有小直径并且在与聚合物混合期间能够容易地分散在聚合物中并与聚合物混合来制造具有改善的物理性能的复合材料的CNT的需要。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供一种用于高产率地生产束状CNT的催化剂，所述束状CNT具有小直径和大比表面积，并且在与聚合物混合期间容易分散在聚合物中并与聚合物可混。本专利技术的另外的目的是提供一种使用所述催化剂生产的CNT聚集体。本专利技术的又一个目的是提供一种含有所述CNT聚集体的导电聚合物复合材料。技术方案本专利技术的一个方面提供一种用于生产碳纳米管的催化剂，其包括载体和在所述载体上负载的石墨化金属催化剂，并且在10°至80°的2θ范围内记录的XRD图谱中的35～38°的2θ角处具有最大衍射峰，其中，当最大衍射峰的强度和在17～22°的2θ角处的衍射峰的强度分别定义为“a”和“b”时，b/a的比值至少为0.08。所述催化剂的XRD图谱在30～33°、43～46°、57～60°和63～67°的2θ范围内可进一步具有一个或多个衍射峰。所述催化剂可具有3至50nm的晶体尺寸。所述催化剂可以是通过以下方法获得的负载型催化剂：在100℃至500℃的初次煅烧温度下煅烧氢氧化铝来形成载体，在所述载体上负载催化金属前体，并且在100℃至800℃的二次煅烧温度下煅烧在所述载体上负载的所述催化金属前体。可以通过分选调整所述催化剂以具有30至150μm的粒度和40至80μm的数均粒子直径。所述石墨化金属催化剂可选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)及其合金。所述石墨化金属催化剂可以是包含主催化剂和辅催化剂的二组分或多组分金属催化剂。所述主催化剂可选自Co、Fe和它们的混合物，并且所述辅催化剂可选自Mo、V和它们的混合物。所述石墨化金属催化剂可以是选自Co/Mo、Co/V、Fe/Mo和Fe/V的二组分金属催化剂。基于10摩尔的主催化剂，所述石墨化金属催化剂可包含0.5-5摩尔的辅催化剂。基于100重量份的催化剂，可以5至40重量份的量负载所述石墨化催化剂。本专利技术的另一个方面提供一种碳纳米管聚集体，其包括在所述的催化剂上生长的碳纳米管，其中，所述碳纳米管聚集体具有至少200m2/g的BET比表面积，并且所述BET比表面积和所述催化剂的晶体尺寸满足以下关系：y≤-2.1x+400其中，y是所述BET比表面积(m2/g)，并且x是所述催化剂的晶体尺寸(nm)。所述碳纳米管聚集体的BET比表面积和所述催化剂的晶体尺寸可满足以下关系：-2.1x+200≤y≤-2.1x+400其中，y和x是如上述所定义的。本专利技术的又一个方面提供一种生产碳纳米管聚集体的方法，其包括使所述的催化剂与气相碳源接触来形成碳纳米管(CNT)。所述气相碳源可选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯和它们的混合物。可使所述催化剂在600℃至750℃的温度下与所述碳源反应。本专利技术的再一个方面提供一种包括所述碳纳米管聚集体的复合材料。所述复合材料可具有与所述催化剂的晶体尺寸成反比的导电性。有益效果本专利技术的催化剂使具有大比表面积并且容易分散在其他物质中并与其他物质可混的碳纳米管(CNT)的生产成为可能。因此，CNT能够用来制造具有改善的物理性能的复合材料。因此，CNT适用于各种领域，如能源材料、功能性复合材料、药物、电池、半导体和显示装置。附图说明图1显示了实施例1中制备的催化剂样本的XRD图谱。图2为表示实施例1中制备的催化剂的晶体尺寸和使用所述催化剂生产的CNT聚集体的BET比表面积之间的相互关系的图。图3为实施例1中生产的CNT聚集体的SEM图像。图4为表示含有实施例1中生产的CNT聚集体的聚合物复合材料的表面电阻系数的值和用于CNT聚集体的生产的催化剂的晶体尺寸之间的相互关系的图。具体实施方式现在，将更加详细描述本专利技术。本专利技术旨在一种负载型催化剂，其晶体尺寸是通过优化载体的预处理的处理条件和负载型催化剂的形成来控制的。本专利技术还旨在一种使用所述负载型催化剂生产的具有小直径和大比表面积的CNT聚集体和一种含有所述CNT聚集体的有可控导电性的聚合物复合材料。本专利技术的催化剂包括载体和在所述载体上负载的石墨化金属催化剂，并且在10°至80°的2θ范围内记录的XRD图谱中的35～38°的2θ角处具有最大衍射峰，其中，当最大衍射峰的强度和在17～22°的2θ角处的衍射峰的强度分别定义为“a”和“b”时，b/a的比值至少为0.08。根据一个实施方式，b/a的比值可以为0.15或更小，从0.09至0.15或从0.09至0.13。图1显示了根据本专利技术的一个实施方式的催化剂的样本的XRD图谱。如图1中显示的，所述催化剂的XRD图谱在30～33°、43～46°、57～60°和63～67°的2θ范围内可进一步具有一个或多个衍射峰。根据一个实施方式，在30～33°的2θ角处的衍射峰强度可以是最大衍射峰的强度的0.3至0.5倍或0.35至0.45倍。在43～46°的2θ角处的衍射峰强本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产碳纳米管的催化剂，其包含载体和在所述载体上负载的石墨化金属催化剂，并且在10°至80°的2θ范围内记录的XRD图谱中的35～38°的2θ角处具有最大衍射峰，其中，当最大衍射峰的强度和在17～22°的2θ角处的衍射峰的强度分别定义为“a”和“b”时，b/a的比值至少为0.08。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.30 KR 10-2013-0116963;2014.09.26 KR 10-2011.一种用于生产碳纳米管的催化剂，其包含载体和在所述载体上负载的石墨化金属催化剂，并且在10°至80°的2θ范围内记录的XRD图谱中的35～38°的2θ角处具有最大衍射峰，其中，当最大衍射峰的强度和在17～22°的2θ角处的衍射峰的强度分别定义为“a”和“b”时，b/a的比值至少为0.08；其中，所述催化剂是通过以下方法获得的负载型催化剂：在250℃至500℃的初次煅烧温度下煅烧氢氧化铝来形成载体，其中，所述载体包括30重量％或更多的由Al(OH)3转化的AlO(OH)，但是不包括Al2O3；在所述载体上负载催化金属前体；在40℃至100℃的温度范围内在真空下干燥在所述载体上负载的催化金属前体；并且在550℃至800℃的二次煅烧温度下煅烧在所述载体上负载的所述催化金属前体；所述二次煅烧温度比所述初次煅烧温度高200至400℃；其中，所述石墨化金属催化剂是包含主催化剂和辅催化剂的多组分金属催化剂，其中，所述主催化剂选自钴、铁和它们的混合物，并且所述辅催化剂为钒。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂进一步在30～33°、43～46°、57～60°和63～67°的2θ角处具有一个或多个衍射峰。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有3至50nm的晶体尺寸。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，通过分选调整所述催化剂以具有30至150μm...

【专利技术属性】
技术研发人员：金成真，曹东铉，姜京延，孙承用，车振名，张炯植，李丞镛，禹知希，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR